Corso di Chimica Fisica II

2013

Marina Brustolon

14bis. Un po’ di matematica

Alcune delle immagini che appaiono in questa lezione sono state ricavate dal libro:

Matrici

Elemento di matrice

Elementi di matrice

diagonali

Matrice quadrata = numero delle righe eguale al numero delle colonne

Elementi di matrice fuori

diagonale

2221

1211

AA

AAA

2221

1211

AA

AAA

2221

1211

AA

AAA

Se A12=A21 la matrice si dice simmetrica

Se A12=A21= 0 la matrice si dice diagonale

Traccia di una matrice quadrata è la somma degli elementi diagonali :

trA= A11+A22

Determinante di una matrice quadrata |A| = detA

2221

1211

AA

AAA

21122211 AAAAA

Matrice trasposta di A:

2212

2111~AA

AAA

Si scambiano le righe con le colonne

Moltiplicazione di due matrici

2221

1211

2221

1211

BB

BB

AA

AAAΒ

2

1kkjikij BAC

CAΒ

2221

1211

CC

CCC

21121111 BABA 11C

22121211 BABA 12C

21221121 BABA 21C

22221221 BABA 22C

Per poter moltiplicare due matrici è necessario solo che il numero di colonne della prima sia eguale al

numero di righe della seconda.

3231

2221

1211

232221

131211

PP

PP

PP

MMM

MMMQ

311321121111 PMPMPM 11Q ecc.

232221

131211

MMM

MMMM Matrice rettangolare

Anche le matrici rettangolari si possono moltiplicare.

Matrici rettangolari con una sola colonna o una sola riga

2

1

21

11

c

c

c

cc Vettore colonna

21~ ccc Vettore riga

(è la trasposta del vettore colonna)

2

1

2

1

2221

1211

b

b

c

c

AA

AA

Applicando la regole di moltiplicazione tra matrici abbiamo infatti:

2

1

222121

212111

b

b

cAcA

cAcA

1212111 bcAcA

2222121 bcAcA

Questo sistema di equazioni lineari nelle incognite c1 e c2 può essere facilmente riscritto utilizzando la regola di moltiplicazione tra matrici:

bAc

2221

1211

AA

AAA

2

1

c

cc

2

1

b

bb

e quindi1212111 bcAcA

2222121 bcAcA

Supponiamo di avere che: Ac = c con costante.

2

1

2

1

2

1

2221

1211

c

c

c

c

c

c

AA

AA

Questa equazione corrisponde a :

2222121

1212111

ccAcA

ccAcA

cioè:

Equazione agli autovalori per la matrice A

0)(

0)(

222121

212111

cAcA

cAcA

Il sistema di equazioni lineari ed omogenee :

0)(

0)(

222121

212111

cAcA

cAcA

è risolvibile solo se il determinante dei coefficienti delle incognite è eguale a zero:

02221

1211

AA

AA

Questa equazione si chiama equazione secolare per la matrice A

Vi ricorda qualcosa?

Sviluppando il determinante per una matrice simmetrica otteniamo:

Le radici reali di questa equazione del secondo ordine sono:

con

1 e 2 sono gli autovalori della matrice A.

Per la molecola biatomica , applicando il principio variazionale abbiamo ottenuto il

sistema di equazioni:0)()( 122111 SHcHc

0)()( 222211 HcSHc 0)()( 122111 HcHc

0)()( 222211 HcHc

02221

1211

AA

AA

e il determinante secolare:

02221

1211

HH

HH

ha la stessa forma di:

2

)]4)[(

2

)( 2/1222121

EGli autovalori

hanno la stessa forma di 1 e 2

Trascurando S, le equazioni sono

0)(

0)(

222121

212111

cAcA

cAcA

Inserendo ciascuno dei due autovalori a turno nel sistema di equazioni:

e risolvendolo, troviamo i valori delle incognite c1 e c2 :

11c

21c

12c

22c

I cij sono gli autovettori della matrice A.

Diagonalizzazione di A

22

12

21

11

cc

ccCDefiniamo la matrice degli

autovettori:

e la matrice degli autovalori:

2

1

0

0

Si dimostra che

ΛACC ~

Questa equazione rappresenta la diagonalizzazione della matrice simmetrica A mediante la trasformazione con la matrice dei suoi autovettori.

I coefficienti sono normalizzati, corrispondono quindi ad un vettore di lunghezza unitaria.