Corso di Chimica Fisica II

2011

Prof. Marina Brustolon

6. La particella nella scatola

La particella nella scatola

Una scatola monodimensionale

Consideriamo il moto lungo x di una particella di massa m costretta in una “scatola” fatta in questo modo:

Dentro la scatola il

potenziale è zero

V=0

0 Lx

Come sarà la sua funzione d’onda?

Fuori dalla

scatola il potenzial

e è infinito

V=

Fuori dalla

scatola il potenzial

e è infinito

V=

Dentro la scatola le condizioni del moto sono come quelle della particella libera: quindi, le autofunzioni e gli autovalori saranno della forma

ikxikx BeAex )(

Riscriviamo la soluzione generale come: dove A’ e B’ sono costanti.

x0 L

V=0

m

kE

2

22

kxBkxAx cos'sin')( Tutte le funzioni

vanno bene per descrivere il moto della

particella libera…

kxBkxAx cossin)(

Ma…Oh cielo! Mi viene un dubbio angoscioso! Ma siamo sicuri che tutte le funzioni

vadano bene per descrivere il moto della particella anche in

questo caso??!

kxBkxAx cossin)(

Non tutte le funzioni possono descrivere uno stato fisico reale!

Come abbiamo già visto ci sono funzioni che non possono essere funzioni d’onda perché non rappresentano stati fisici possibili.

E’ infinita in una regione finita

Non è a valore singolo

La sua pendenza è discontinua

La funzione è discontinua

Le condizioni al contornoNon tutte le funzioni della famiglia di autofunzioni

dell’Hamiltoniano della particella libera sono funzioni accettabili per la particella nella scatola. Vediamo perché.

Ora occupiamoci delle funzioni d’onda per la particella fuori dalla buca. Fingiamo che inizialmente il potenziale fuori della scatola non sia infinito, ma molto grande. Avremo allora (V-E) > 0 al di fuori della buca.

)()()(

2 2

22

xEVdx

xd

m

In questo caso, la curvatura della funzione sarebbe negativa, se (x) è positiva, o positiva, se (x) è negativa. Ma quello che importa è che la curvatura resterebbe sempre dello stesso segno allontanandosi dalla scatola, e quindi la continuerebbe a crescere, tendendo a + , o a decrescere, tendendo a - . Una funzione di questo genere sarebbe inaccettabile, cioè non potrebbe rappresentare uno stato reale della particella.

Qual è l’unica conclusione possibile?

Riscriviamo l’eq. di Schroedinger così: Curvatura della funzione

Se non può essere (x) > 0, né (x) < 0, allora deve essere

(x)=0 !

x0 L

V=0

(x)=0

Ma allora, perché la funzione sia continua, se è uguale a zero appena fuori dalla scatola, deve essere = 0 anche sulle pareti!

Ecco quindi le due condizioni “al contorno”:

(0) = 0, (L) = 0

L’effetto delle condizioni al contorno kxBkxAx cossin)( (0) = 0 (L) = 0

BBA 0cos0sin)0( Quindi deve essere B=0

0sin)( kLAL solo se k L = n con n = 1 ,2,. . .

xL

nAx

sin)(

2

22

2

22

2

2

2

222

8242 mL

hn

mL

nh

mL

nE

2

22

8mL

hnE

Quindi, le due condizioni al contorno hanno limitato le funzioni compatibili a quelle della forma

Di conseguenza, ricordando che l’energia è : m

kE

2

22

Non sono più possibili tutte le energie!!

Compare un numero quantico:n

Le energie permesse

2

22

8mL

hnE

Notate che per la particella libera tutte le energie erano permesse, perché non c’erano restrizioni: la particella libera può avere qualsiasi energia cinetica (si è visto che per esempio l’elettrone viene accelerato inizialmente da una differenza di potenziale, che può essere scelta arbitrariamente). Viceversa, per la particella nella scatola le condizioni al contorno impongono restrizioni alle funzioni d’onda e quindi all’energia, che è ora quantizzata. Appare per la prima volta un numero quantico, che è il numero intero n =1,2,3. . .

Tutti gli stati della particella dei quali ci occuperemo d’ora in poi saranno stati quantici. Questi hanno solo alcune energie permesse, caratterizzate da uno o più numeri quantici. Il numero di numeri quantici dipende dai gradi di libertà del sistema.

La forma delle autofunzioni

0

L0

0

L0

0

L0

0

L0

0

L0

n=1n=2n=3n=4n=5

1. Le funzioni con n pari e dispari sono rispettivamente antisimmetriche e simmetriche rispetto all’inversione di direzione dell’asse x.

2. La funzione con n=1, cioè quella che corrisponde all’energia minima, non diventa mai = 0 (a parte per x=0 e x=L), cioè non ha nodi. Poi, al crescere di n, aumenta il numero di nodi.3. Si noti come, al

crescere dei valori dell’energia (che è solo cinetica) aumenti la curvatura delle funzioni.

xL

nAx

sin)(

Le funzioni vanno normalizzate! Cerchiamo il valore di A che normalizza la funzione.

2

sin

)(*)(

2

0

22

LA

dxxL

nA

xx

L

2/12

L

AxL

n

Lxn

sin2

)(2/1

Perché sia 1)(*)(

xx

deve essere:

Le funzioni d’onda

)(x )(2 x

Si usano spesso grafici in cui si fa vedere la forma della funzione d’onda o il suo quadrato in corrispondenza del rispettivo livello energetico.

Probabilità di trovare la particella ai diversi valori di x

n=1

n=2

n=3

n=4

E

xL

n

Lxn

sin2

)(2/1

Esercizio

0

L0

0

L0

0

L0

xL

n

Lxn

sin2

)(2/1

Osservando che la lunghezza d’onda delle funzioni della particella nella scatola è uguale a 2L/n, usare la relazione di De Broglie per ottenere l’energia degli stati.

L’energia è solo cinetica (V=0 dentro la scatola), quindi si può usare la relazione di De Broglie per ottenere il momento lineare, e calcolare l’energia cinetica:

L

hn

n

hpn 2)(

2

222

82)(

mL

hn

m

pnE n

cin

Ln 2 ,1 Ln ,2

3/2,3 Ln

Come trovato risolvendo l’eq. di Schroedinger

Altre proprietà della particella nella scatola

• Come abbiamo già visto, le funzioni del tipo sin x non sono autofunzioni del momento lineare. Quindi la particella nella scatola non ha un valore definito del momento lineare (si può immaginare come un’onda stazionaria, che quindi non corrisponde ad un moto uniforme in una direzione).

• Come abbiamo visto, la particella nella scatola non può avere energia = 0. L’energia minima, che corrisponde a n=1, è chiamata “energia del punto zero”. Questa proprietò può essere messa in relazione con il principio di indeterminazione: se l’energia fosse zero, il momento sarebbe p=0, quindi perfettamente definito. Ma poiché l’incertezza nella posizione della particella non è infinita, il momento non può essere perfettamente definito.

0

L0

• La probabilità di trovare la particella quantistica in diversi punti della scatola, è diversa per le diverse funzioni, e diversa da punto a punto. Per esempio non potrà mai trovarsi nei punti di nodo. Si noti il diverso comportamento di una particella classica, che in una scatola potrebbe essere trovata con eguale probabilità ovunque.

Nel grafico è riportata la 40: ad alti n il comportamento è via via più simile a quello classico principio di corrispondenza.

Ma c’è qualche caso reale che assomigli alla particella nella scatola? Negli idrocarburi insaturi con legami coniugati, gli elettroni dei legami sono delocalizzati su tutta la molecola, sono cioè mobili lungo tutta la molecola. Vediamo per esempio la molecola del butadiene.

C

C C

C

H

H

H

H H

H

Gli elettroni sono mobili

Esercizio

Trattando questo poliene coniugato come una scatola per gli elettroni , calcolare la differenza di energia tra il primo e il secondo livello energetico. Ragionamento. Gli elettroni dei legami si considerano intrappolati nella scatola costituita dai legami C-C. La distanza C-C nelle catene coniugate è di circa 130 pm, quindi essendoci qui 7 legami, otteniamo una scatola di circa 1000 pm, cioè 1 nm.

2

22

8mL

hnE m10L 109.11 1062.6 -9-3134 kgmsJh

Primo livello, n=1 JJmkg

sJ

mL

hE 20

49

68

2

22

1831

2342

2

2

1 10610

106.0

1010

)10(

11.98

)62.6(

8

Secondo livello, n=2

2

2

2 8

4

mL

hE J

mL

h

mL

h

mL

hEE 20

2

2

2

2

2

2

12 10188

3

88

4

Immaginiamo una transizione dell’elettrone dal primo livello al

secondo

n=4

n=3

n=2

n=1JE 201018

h

h =E

11434

20

1031062.6

1018

s

sJ

J

h

E

Alcuni coloranti naturali

La scatola è molto più estesa, L è più grande, le differenze di energia sono più piccole, la frequenza delle transizioni elettroniche si sposta dall’UV al visibile.

La particella nella scatola bidimensionale

)()(),( yYxXyx

22

222

21

221

8821 mL

hn

mL

hnE nn

yL

nx

L

n

LLnn2

2

1

1

2/1

21

sinsin4

21

Vediamo la forma delle funzioni per la scatola quadrata (L1=L2)

Questa è la che corrisponde all’energia più bassa.

E11

L1 e L2 eguali

piano nodale

E12

Questa funzione d’onda corrisponde ad un’energia uguale alla precedente, ed è caratterizzata dai numeri quantici 2,1.

E21

Questa funzione d’onda corrisponde ad un’energia più alta della precedente, ed è caratterizzata dai numeri quantici 2,2.

E22

Particella nella scatola a pareti finite

En

ergi

a po

ten

zial

e

infiniti livelli

nulla sulle pareti

livelli in numero finito (a energie più alte l’energia è un continuo) simile come forma, ma penetra nelle pareti (tunneling).

Modo di costruire una “buca quantica” (“quantum well”) con metodi di ingegneria su nanoscala

AlGaAs GaAs AlGaAs

U(x)

x

Al

As

Ga

Un elettrone ha meno energia in GaAs che in AlGaAs. Può quindi essere intrappolato nella buca, e i suoi livelli di energia diventano quantizzati. Si creano così nuove proprietà elettriche e ottiche, che vengono sfruttate nella costruzione di dispositivi.

Celle effusive

Processo: epitassia con fasci molecolari