SPETTROSCOPIASPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE VIBRAZIONALE

MOLECOLEMOLECOLE

BIATOMICHEBIATOMICHE

POTENZIALE

..)R(RdR

Vd

!)R(R

dR

Vd)R(R

dR

dVVV e

e

e

e

ee

e

3

3

32

2

2

3

1

2

1

222

2

2

1

2

1)Rk(R)R(R

dR

VdV ee

e

En

ergi

a p

oten

zial

e

R

APPROSSIMAZIONE ARMONICA MECCANICA

Ve = 0 scala(dV/dR)e = 0 Re minimoTrascuriamo i termini in (R-Re)3 esuccessivi

Se la curvatura di V è molto grande attorno al minimo, k è grande

En

ergi

a p

oten

zial

e

x=R-Re

k piccolo

k grande

txx

kx

dt

xd

dt

xdkx

kxdx

dVF

kxV

cos

2

1

0

22

2

2

2

2

OSCILLATORE ARMONICO

Trattazione classica

Soluzione oscillatoriaQualsiasi energia possibile

FREQUENZE VIBRAZIONALI

μ

k

π ν

2

1

k J/Å2

Cl2 3.2 10-18

O2 11.41 10-18

CO 18.55 10-18

N2 22.41 10-18

k ≈ 10 10-18 J/Å2

≈ 10-22 g ↓ = 531 cm-1

Lontano IR 400-10 cm-1

Medio IR 4000-400 cm-1

Vicino IR 14000-4000 cm-1

μ

k

π ν

2

1

LA FREQUENZA CRESCE

1) al crescere della forza del legame

2) al diminuire della massa

C-H 3000 cm-1

C-D 2100 cm-1

C-C 1000 cm-1

C-Cl 700 cm-1

Spostamento, x

EnergiaPotenziale, V

En

ergi

e pe

rmes

se, E

v LIVELLI VIBRAZIONALIE = (v+ ½ )h v = 0, 1, 2, ….

1. INFINITI

2. SPAZIATURA COSTANTE

Termini vibrazionali

OSCILLATORE ARMONICO

μ

k

π2

1ν

Trattazione quantistica

Ekxx

22

2

2

1

2

~2

1v)~(

G

MOLECOLA BIATOMICA

μ DIMINUISCE μ CRESCEMOLECOLA COMPRESSA MOLECOLA STIRATA

LA MOLECOLA DEVE ESSERE POLARE

MOMENTO DI DIPOLO E

COORDINATA VIBRAZIONALE

REGOLE DI SELEZIONE

GENERALE

SPECIFICA Δv = 1

0

edR

d

APPROSSIMAZIONE ARMONICA ELETTRICA

.....)(2

1)( 2

2

2

e

e

ee

e RRdR

dRR

dR

d

dzEdR

dT IFz

eFI

..)(***

dRR

dR

dddT IeF

eIFeIFFI

APPROSSIMAZIONE DI DIPOLO

EH'

• Il momento di dipolo della molecola non varia linearmente al variare della lunghezza di legame

• Quindi le derivate più alte sono 0 (anche se piccole) e danno origine alle transizioni armoniche v = 2, 3, …

.....)(2

1)( 2

2

2

e

e

ee

e RRdR

dRR

dR

d

ANARMONICITA’ ELETTRICA

v = ± 1, ± 2...

= 0

= 3

= 2

= 1

Fondamentale

armoniche

Assorbimento Emissione

SPETTRO CO

FONDAMENTALE

PRIMA ARMONICA

BASSA RISOLUZIONE

FONDAMENTALEALTA RISOLUZIONE

10

21

I

IR

Intensità e popolazione dei livelli vibrazionali

La transizione n=1 n=2 è detta hot band, perché la sua intensità cresce ad alte temperatureDipendenza dell’intensità della banda da frequenza e temperatura

Molecola T R~

79Br19F 380 cm-1 25 oC 0.16

79Br19F 380 500 0.49

79Br19F 380 1000 0.65

H35Cl 2880 25 9x10-7

H35Cl 2880 500 0.005

H35Cl 2880 1000 0.04

ANARMONICITA’ MECCANICA

Potenziale di MORSE2)]}(exp[1{ ee RRahcDV

LIVELLI 1. FINITI2. SPAZIATURA VARIABILE

REGOLE DI SELEZIONE v = ±1, ±2, ±3, … armoniche

...~2

1v~

2

1v~

2

1v)~(

32

eeeee yxvG

Termini vibrazionali

2

2

1v~

2

1v~

ee x

Livelli energetici e frequenze di transizione in H2

E/h

c [

cm-1]

Oscillatorearmonico

Sperimentale

22000

66001

110002

154003

21700

63301

102502

139303

14400~ cm

14400~ cm

14400~ cm

14160~ cm

13920~ cm

13680~ cm

Calcolo della costante di anarmonicità xe

e del numero d’onda vibrazionale all’ “equilibrio” ev~

Per la banda di assorbimento fondamentale v = 0 → v = 1

]22[~ 2

21

212

21

21

1 eee xxv

10 cm21~ ee xv

Per la banda di assorbimento prima armonica v = 0 → v = 2

re r

De

v = 0

v = 1v = 2

re r

De

v = 0

v = 1v = 2

11 cm31~2 ee xv

]11[~ 2

21

212

21

21

0 eee xxv

221

21 v~v~ eee vxv

CO fondamentale 2143 cm-1

prima armonica 4260 cm-1

1cm2143~2~21~ eeeee vxvxv

1cm4260~6~231~2 eeeee vxvxv

(1)

(2)

Moltiplicando (1) per 3:

1cm6429~6~3 eee vxv

e sottraendo (2): 1cm2169~ ev

(3)

Sostituendo in (1): 0060.0ex

ENERGIA DI DISSOCIAZIONE

max

)()1()0(v

vo vGvGvGD

ENERGIA DI DISSOCIAZIONEE

TRANSIZIONI VIBRAZIONALI

Solo alcuni livelli sono osservati.Problema : come estrapolare per determinare l’energia di dissociazione ?

DIAGRAMMA DI BIRGE-SPONER

)1v(~2~)v()1v(

eee x

GGG

)2

1v( BAG

vmax

SPETTRO IR

HCl

Termini vibro-rotazionali S = G(v) + F(J) = (v+½)e - (v+½)2exe + …+ B J(J+1) - D J2(J+1)2+…

Approssimazione armonica + rotore rigidoS = G(v) + F(J) = (v+½)e + B J(J+1)

Δv = ±1ΔJ = ±1

)1(2 JBe

BJe 2

B’’ = B’ = B

Banda R ΔJ = +1

Banda P ΔJ = -1

B’’ ≠ B’

2)'''()'''3()'2(

)1('')2)(1('

JBBJBBB

JJBJJB

e

e

2)'''()'''( JBBJBBe

Bande R convergono

Banda P ΔJ = -1

Bande P divergono

Banda R ΔJ = +1

SPETTRO VIBRO-ROTAZIONALE

B'' B' Differenze di combinazioni

’

B’’

B’

)24(

)1()1()1()2)(1(

)(

'

''''''

,,'2

JB

JJBJJBJJBJJB

EEJF JPJR

)24(

)2)(1()1()1()1(

)(

''

''''''

1,1,''2

JB

JJBJJBJJBJJB

EEJF JPJR

)('2 J

)(''2 J

RAMAN VIBRAZIONALE

(t) = (t)E(t) (t) = polarizzabilità

Radiazione incidente con frequenza E(t)=E0cos t

della molecola varia tra min e max alla frequenza vib come risultato della vibrazione

tEtt vib cos)cos2

1()( 00

ttEtEt vibvib )cos()cos(4

1cos)( 000

Rayleigh Anti-Stokes Stokes

...

...)(

.*

dτ)ΨR(RΨdR

ddτΨΨμ

RRdR

dE

d

Ie*F

eI

*FeFI

ee

e

IFFI

Eμμ

Regola di selezione generale 0edR

dRegola di selezione specifica Δ = ±1

NIR-Raman VIS-Raman

Fluorescenza

La fluorescenza cresce

La diffusione Raman decresce

Influenza della sulla diffusione Raman

RAMAN VIBRAZIONALE

RAMAN VIBRAZIONALEStruttura rotazionale: bande O, Q, S

Banda O ΔJ = -2

Banda Q ΔJ = 0

Banda S ΔJ = +2

)23(4 JBe

)21(4 JBe

e

Δv = ±1 ΔJ = 0, ±2

B’’ = B’ = B

CO : SPETTRO RAMAN VIBRAZIONALE

Assorbimento IR e dispersione Raman

Dispersione Raman: dispersione inelastica della luce.

IR: transizione tra stati vibrazionali.

0 50 100 150 200 250 300

Numero d’onda (cm-1)-300 -200 -100 0 100 200 300

Spostamento Raman (cm-1)

Informazioni dalla spettroscopia vibrazionale

k forza del legame

B geometria

1 2 … energia di dissociazione

Analisi qualitativa e quantitativa