SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE MOLECOLE POLIATOMICHE.
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SPETTROSCOPIA SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE VIBRAZIONALE MOLECOLE MOLECOLE POLIATOMICHE POLIATOMICHE
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SPETTROSCOPIA SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALEVIBRAZIONALE
MOLECOLEMOLECOLEPOLIATOMICHEPOLIATOMICHE
GRADI DI LIBERTA’
N atomi 3 N gradi di libertà
3 traslazionali
2 rotazionali in molecole lineari
3 rotazionali in molecole non lineari
3N-5 vibrazionali in molecole lineari
3N-6 vibrazionali in molecole non lineari
Vibrazioni delle molecole poliatomiche
N atomi, 3N coordinate cartesiane. Per l’atomo i-esimo le coordinate cartesiane sono xi, yi, zi .
Assumiamo che l’energia potenziale V vari quadraticamente con gli spostamenti delle coordinate dalla geometria di equilibrio (approssimazione armonica meccanica)
Ve = 0V/ x = 0
N
iiiii zyxmT
1
222
2
1
N
jiji
ejiji
ejiji
eji
N
ii
eii
eii
ei
N
ii
eii
eii
eie
zyyx
Vzx
zx
Vyx
yx
V
zz
Vy
y
Vx
x
V
zz
Vy
y
Vx
x
VVV
1
222
1
22
22
2
22
2
2
1
2
1
Il problema dei campi di forza
La matrice delle costanti di forza consiste di 3N-6 termini diagonali e, data la simmetria della matrice, di (3N-6)(3N-5)/2 termini in croce. In un tipico spettro vibrazionale al massimo si osservano 3N-6 bande. E’ difficile determinare anche solo i 3N-6 termini diagonali.Anche usando la sostituzione isotopica non ci sono esempi di determinazione completa della matrice delle costanti di forza da dati sperimentali.
N
jiji
ejiji
ejiji
eji
N
ii
eii
eii
ei
zyyx
Vzx
zx
Vyx
yx
V
zz
Vy
y
Vx
x
VV
1
222
1
22
22
2
22
2
2
2
1
Il sistema di coordinate massa-pesate
Le energie cinetica e potenziale diventano:
T e V possono essere semplificate usando coordinate massa-pesate
jiij
NNN
Va
zmzmymxm
2
3113112111 ,...,,
N
jijiij
N
ii
aV
T
3
1,
3
1
2
2
1
2
1
Il sistema di coordinate normali
tali che:
63
1
2
63
1
2
N
iii
N
ii
QV
QT
Cerchiamo un sistema di coordinate normali Q
N
jjiji cQ
3
1
Esempio: CO2
Consideriamo il solo moto lungo l’asse x.
La costante di forza per il legame C - O sia k.
V = 12
k x2 – x1
2+ 1
2k x3 – x2
2
x
La matrice delle derivate seconde
ji xx
V2
kk
kkk
kk
0
2
0
Coordinate massa-pesate
iii xm
OCO
COCCO
COO
m
k
mm
kmm
k
m
k
mm
kmm
k
m
k
0
2
0
jijiji mmxx
VV 1122
Vogliamo esprimere il potenziale nella forma
0
0
2
0
OCO
COCCO
COO
m
k
mm
kmm
k
m
k
mm
kmm
k
m
k
63
1
2N
iiiQV
Diagonalizziamo la matrice delle derivate
02
2
OCOCOCOOCO m
k
mm
k
mm
k
mm
k
m
k
m
k
m
k
0222
COCOOCO mm
k
mm
k
m
k
m
k
m
k
Om
k1
02
022
2
02
2
222
2
OC
COCOOC
COOC
m
k
m
k
mm
k
mm
k
m
k
m
k
mm
k
m
k
m
k
k
mm
mmk
CO
CO
2
0
3
2
Autovalori
02
Autovettori
1
0
0
23
22
21
32
21
ccc
cm
kc
mm
k
cmm
kc
m
k
OCO
COO
122
22
22
23
21
cm
mcc
m
m
cm
mc
cm
mc
C
O
C
O
C
O
C
O
CO
O
CO
C
mm
mcc
mm
mc
2
2
31
2
3212
1xmxmxm
MQ OCO
traslazione
3213 22
1xmxmxm
MQ OCO
1312
1xx
mQ
O
Stiramento simmetrico
Stiramento asimmetrico
i modi normali sono indipendenti
ogni modo normale si comporta come un semplice oscillatore armonico: ciascun nucleo esegue semplici oscillazioni armoniche attorno alla sua posizione di equilibrio
tutti i nuclei si muovono con la stessa frequenza
sono in fase
il centro di massa della molecola rimane fisso
tutti gli atomi passano dalle loro posizioni di equilibrio allo stesso istante
Ciascuna coordinata normale corrisponde ad un insieme di vettori che mostrano gli spostamenti relativi dei vari atomi durante una data vibrazione.
Esempio: le Coordinate Normali dell’acqua corrispondono a 3 insiemi di vettori
H H
O
H H
O
H H
O
Nel sistema di coordinate normali, l’Hamiltoniano è:
63
1
222
22
2
1
2
N
kkk
k
H
2
3232
3
2222
222
2
2221
212
1
22
2
1
22
1
22
1
2Q
QH
L’Hamiltoniano ha forma:
)()()()( 332211
63
1
QHQHQHQHHN
iii
La funzione d’onda può essere scritta come:
...)()()()( 332211
63
1
QQQQN
iii
L’equazione di Schrödinger si semplifica per separazione delle variabili.
Si ottengono 3N-6 equazioni: iiii EQ
Q
21
212
1
22
2
1
2
Le soluzioni di questa 3N-6 equazioni sono le funzioni d’onda e le energie dell’oscillatore armonico
La funzione d’onda totale è:
63
1
N
iii Q )(
L’energia vibrazionale totale è:
312211
63
1321
2
1v
2
1v
2
1v
2
1v)vvv(
i
N
iiE
iii
iiG
2
1v)v(
2 STIRAMENTI CO
NON INDIPENDENTI
2 COORDINATE NORMALI
INDIPENDENTI
COORDINATE NORMALI CO2
Stiramento simmetrico
antisimmetrico
2 piegamenti con la stessa energia
Stiramentosimmetrico
Stiramento asimmetrico Piegamento
Vibrazioni di H2O
Stiramento simmetrico
Piegamento
Stiramento antisimmetrico
COORDINATE NORMALI H2O
iii
i
iiiinQn
Qnnnn
0
0......000......000
Regole di selezione
Il momento di dipolo molecolare dipende dagli spostamenti degli atomi nella molecola. Espandendo in serie di Taylor
...
i
ei ie Q
Q
L’elemento della matrice di transizione di un modo particolare:
ii'i
eiie
'ii
'i Q
Qvvvv...v...000...v...000
Approssimazione armonica elettrica
Ortogonalità
Solo vibrazioni con variazione di
eiQ
Regola di selezione generale
0vv ii'i Q Regola di selezione specifica
1v
H2O SPETTRO IR
Vibrazioni di CO2Vibrazioni di CO2
Stiramento simmetrico Stiramento asimmetrico
IR AttivoRaman Attivo
Piegamenti
IR Attivi
++ ++--
Vibrazione IR inattiva
Polarizzabilità
Raman attivaNessun momento di dipolo
Vibrazione IR attivaMomento di dipolo oscillante
Regole di selezione : DifferenzeRegole di selezione : Differenze
• IR - Variazione di momento di Dipolo
• Raman - Variazione di polarizzabilità
-- --++
++--
--
++
__++
__
++
__++
__++
__
++
__++
__
++
__
Livelli energetici di CO2Livelli energetici di CO2
667
1335
2350
20,000
Dif
fere
nze
di e
ner
gia,
cm
-1
Zero IRIR
Raman
Spettri IR e Raman di CO2Spettri IR e Raman di CO2
4000 2000 0Numeri d’onda (cm-1)
4000 2000 0
% T
rasm
issi
one
Spettro IR
Spettro Raman
Inte
nsità
dif
fusa
Regola di mutua esclusione
Molecola con un centro di simmetria
nessun modo può essere
sia IR che Raman attivo
Un modo vibrazionale può essere IR attivo, Raman attivo od entrambi
Rapporti di depolarizzazione Raman
La polarizzazione è una proprietà di un fascio di radiazione e descrive il piano in cui la radiazione vibra.
Lo spettro Raman è eccitato con radiazione polarizzata in un piano.
La radiazione diffusa è polarizzata in modo diverso a seconda del tipo di vibrazione responsabile della diffusione
Gli spettri Raman danno oltre alle frequenze i rapporti
di depolarizzazione.
= I / I//
dipende dalla simmetria della vibrazione
CCl4
Banda totalmente simmetrica
//
Vibrazioni total simmetriche mantengono la polarizzazione
= 0
...2
1 2
jii
ej ji
i
ei ie QQ
QQQ
Q
Anarmonicità elettricaAnarmonicità elettrica
...2
1
2
1
2
22
2
ji
ijeji
ii ei
i
ei ie
QQQQ
Armoniche
Bande di combinazione
Transizioni vibrazionali di H2OTransizioni vibrazionali di H2O
2000
En
ergi
a, D
iffe
ren
ze
cm-1
Zero Pt
6000
4000
8000
10000 Fondamentali ed armoniche
Combinazioni
1+2
1+3
2*1+2
2+3
1+3*23*2+3
1+2*22*2+3
Diagramma dei livelli vibrazionali
MOLECOLA TRIATOMICA
Diagramma di Jablonski
Approssimazione armonica meccanica: problemi
L’approssimazione che le vibrazioni abbiano piccola ampiezza spesso non è corretta
Come descrivere la dissociazione?
L’espansione attorno alla geometria di equilibrio non è sempre un concetto utile
Come operare con minimi multipli?
ANARMONICITA’ MECCANICA
i jiijejiei
ii xG ...
2
1v
2
1v
2
1v)v(
Casi particolari: accoppiamento di Coriolis
Piegamenti(1,1) (0,2) (2,0) degeneri2 livelli g
+ g
i ji jijiijije
jj
iie
iii
ii llgx
dddG
2v
2v
2v)v(
Risonanza di Fermi
Suddivisione di linee in uno spettro IR o Raman
)1()0()0()2( 21 baba cc
H12 0 se V = Varm + faab QaQaQb
Potenziali con più minimi
CICLOPENTENE
NH3
Coordinate normali e transizioni permesse e proibite
Coordinate normali e transizioni permesse e proibite
Stiramento simmetrico(d/dQ)e = 0 IR inattivo(dα/dQ)e 0 RAMAN attivo
Stiramento asimmetrico(d/dQ)e 0 IR attivo(dα/dQ)e = 0 RAMAN inattivo
Piegamenti(d/dQ)e 0 IR attivi
++ ++--
Sulla base della variazione del momento di dipolo o della polarizzabilità è possibile definire in modo intuitivo i modi vibrazionali IR e Raman attivi.La simmetria permette una definizione rigorosa.
Un integrale è zero a meno che l’integrando:
(a) appartenga alla rappresentazione totalmente simmetrica (A, A1, A1g)
(b) contenga la rappresentazione totalmente simmetrica (A, A1, A1g)
0 fd a meno che 1)( Af
?)( baba dfd
Teoria dei Gruppi
Il prodotto di due funzioni appartiene alla rappresentazione corrispondente al Prodotto Diretto delle loro rappresentazioni.
baf x
Il Prodotto Diretto è A1 quando le due rappresentazioni sono le stesse.
Transizioni permesse e coordinate normali
22
0v1v
0v1v
iIFFI
eQe
dRxdRT
1AxQ
Transizione permessa
Stiramento simmetrico A1
Piegamento A1
Stiramento antisimmetrico B2
Tutte e tre sono permesse
Si può ottenere questo risultato in base alla simmetria delle coordinate normali, ma senza conoscere la loro forma esatta.
Simbolo di Schoenfliesdel gruppo puntuale
Operazioni di simmetria del gruppo
Rappresentazioniirriducibili
R rotazionix y z IR attive
Raman attive
SIMMETRIA E VIBRAZIONISIMMETRIA E VIBRAZIONI
SO O
Elementi di simmetria presenti
E C2 v v’
Analisi della simmetria dei modi normali per definire i modi normali attivi.
SO O
SO O
C2
SO O
E v
SO O
v’
SO O
9 -1 1 3
RAPPRESENTAZIONI RIDUCIBILI
C2V E C2 V V’
A1 1 1 1 1 z xxyyzz
A2 1 1 -1 -1 Rz xy
B1 1 -1 1 -1 x Ry xz
B2 1 -1 -1 1 y Rx yz
Γ 9 -1 1 3
R
ll RRh
a )()(1
Rappresentazioni riducibili ed irriducibili
Decomposizione della Rappresentazione riducibile nelle Rappresentazioni irriducibili
aA1= (1/4) [(9 · 1) + (-1 · 1) + ( 1 · 1) + (3 · 1)] = 3
aA2= (1/4) [(9 · 1 ) + (-1 · 1) + (1 ·-1) + (3 ·-1)] = 1
aB1= (1/4) [(9 · 1) + (-1 ·-1) + (1 · 1) + (3 ·-1)] = 2
aB2= (1/4) [(9 · 1) + (-1 ·-1) + (1 ·-1) + (3 · 1)] = 3
R
ll RRh
a )()(1
vib = 2 A1 + B2
Una vibrazione è IR attiva se appartiene alla stessa specie di simmetria di x, y, z
Tutti e 3 i modi sono IR attivi
C2v
A1 z
A2 Rz
B1 x Ry
B2 y Rx
= 3 A1 + A2 + 2 B1 + 3 B2
tras = A1 + B1 + B2
rot = A2 + B1 + B2
Una vibrazione è Raman attiva se appartiene alla stessa specie di simmetria di una forma quadratica x2, y2, z2, xy, xz, yz
)]3(),3([),,(),(),(),,(00202
11111
)(11111
11111
,11111
222
2222222
22221
2
22221
244
yxyyxxyzxzyzxzRRyxE
xyzxyB
yxzyxB
RA
zzyxzA
CCEC
yx
z
dvv
3
Gruppo carbonile in tre composti
formaldeide fosgene acetone
2053 cm-1 1951 cm-1 2063 cm-1
Vibrazioni caratteristiche di gruppi funzionali
Alcune vibrazioni sono localizzate su gruppi di atomi MODI LOCALIQueste vibrazioni hanno frequenze caratteristiche del gruppoQueste frequenze e le intensità associate sono trasferibili tra molecole
Vibrazioni di stiramento: 1600-3500 cm-1
Vibrazioni complesse: 400-1400 cm-1 regione delle impronte digitali
Impiego della spettroscopia IR in chimica analitica
Stiramento C-H 2850-2960
Piegamento C-H 1340-1465
Stiramento C-C 700-1250
Stiramento C=C 1620-1680
Stiramento C=O 1640-1780
Struttura vibro-rotazionaleMolecole lineari
CO2
Stiramento asimmetricoBanda parallela
PiegamentoBanda perpendicolare
IR RAMANEFFETTO FISICO ASSORBIMENTO
VARIAZIONE DEL MOMENTO DI DIPOLO (forte: legami ionici come O-H, N-H)
DIFFUSIONE ANELASTICA VARIAZIONE DELLA POLARIZZABILITA’ (forte: legami covalenti come C=C, C-S)
PREPARAZIONE DEL CAMPIONE
SPESSORE OTTIMALE (TRASMISSIONE) o CONTATTO CON IL CAMPIONE (ATR)
NESSUN CONTATTO, NESSUNA DISTRUZIONE DEL MATERIALE, SEMPLICE PREPARAZIONE;H2O COME SOLVENTE O VETRO COME CELLA NON DISTURBANO LA MISURA
PROBLEMI FORTE ASSORBIMENTO DI VETRO, ACQUA, CO2
FLUORESCENZA
MATERIALI PRINCIPALMENTE COMPOSTI ORGANICI PRESSOCHE’ SENZA LIMITI
INTERVALLO DI FREQUENZE
4000 - 700 cm-1 4000 - 50 cm-1 (Stokes and Antistokes)
CONFRONTO IR - RAMAN
SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE
Applicazioni:
- determinazione delle costanti di forza
- determinazione dell’energia di dissociazione
- analisi chimica qualitativa e quantitativa
IMPIEGHI DELLA SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE
• Applicabile a tutte le fasi
• Applicabile a tutti gli atomi
• Molecole piccole : campi di forza dettagliati
• Molecole grandi : struttura attraverso i gruppi funzionali
Spettroscopia 2D - IR
Sistema con 2 stati eccitatiUna sorgente: lo spettro di assorbimento presenta due bande a ωba e a ωca Due sorgenti ωpompa e ωsonda : se quando ωpompa = ωba e ωsonda = ωca le intensità non variano, non c’è interazione tra i due stati.
Lo spettro 2D descrive la correlazione tra le due bande.
Assenza di accoppiamentoPicchi incrociati nulli
Presenza di accoppiamentoPicchi incrociati finiti
1 2
1
2
1 2
1 2
Studio di1. struttura: misura dell’accoppiamento tra vibrazioni2. dinamica: misura dei processi di rilassamento
Spettroscopia vibrazionale risolta nel tempo
Trasferimento intramolecolare di idrogeno
a) Spettro nella regione delle impronte digitali
b) Spettri a vari ritardi temporali
c) Spettro nella regione CO
Microspettroscopia
Visualizzazione mediante spettroscopia IR vibrazionale in trasformata di Fourier
