SPETTROSCOPIASPETTROSCOPIA

VIBRAZIONALEVIBRAZIONALE

MOLECOLA BIATOMICA

...!3

1

2

1 3

3

32

2

2

e

e

e

e

ee

e RRdR

VdRR

dR

VdRR

dR

dVVV

APPROSSIMAZIONEARMONICA MECCANICA

R

En

ergi

a p

oten

zial

e

POTENZIALE

Ve = 0 scala(dV/dR)e = 0 Re minimoTrascuriamo i termini in (R-Re)3 esuccessivi

2

2

2

2

2

1

2

1

e

e

e

RRk

RRdR

VdV

Se V è fortemente curvato vicino al minimo, allora k è grande

COSTANTI DI FORZA E

POTENZIALE

k grande

k piccolo

x=R-Re

En

ergi

a p

oten

zial

e

Spostamento, x

EnergiaPotenziale, V

En

ergi

e pe

rmes

se, E

v

LIVELLI VIBRAZIONALI

E = (v+ ½ )h v = 0, 1, 2, ….

1. INFINITI

2. SPAZIATURA COSTANTE

TERMINI VIBRAZIONALI

OSCILLATORE ARMONICO

μ

k

π2

1ν

~2

1v)v(

G

Frequenze vibrazionali

inversamente proporzionali alle masse atomiche

• C-H stiramento (3000 cm-1)• C-O stiramento (1000-1300 cm-1)• C-Br stiramento (600 cm-1)

direttamente proporzionali alla forza del legame

• C-C stiramento (1000 cm-1)

• C=C stiramento (1600 cm-1)

• CC stiramento (2200 cm-1)

μ

k

πc2

1~ ν

MOLECOLA COMPRESSA MOLECOLA STIRATAμ DIMINUISCE μ CRESCE

LA MOLECOLA BIATOMICA DEVE ESSERE

POLARE

CAMPO ELETTROMAGNETICO E VIBRAZIONE MOLECOLARE

REGOLE DI SELEZIONE

..)(2

1)( 2

2

2

e

e

ee

e RRdR

dRR

dR

d

dIFFI*

APPROSSIMAZIONE ARMONICA ELETTRICA

)( ee

e RRdR

d

REGOLE DI SELEZIONE

GENERALE

SPECIFICA Δv = 1

DURANTE LA VIBRAZIONE IL MOMENTO DI DIPOLO DEVE VARIARE

dRRdR

dIeF

eFI )(*

dRRdR

dd IeF

eIFeFI )(**

0

edR

d

MOLECOLA APOLARE E DIPOLO OSCILLANTE

La molecola non ha momento di dipolo, ma la sua vibrazione di piegamento produce un dipolo oscillante

Vibrazione IR attiva

FONDAMENTALE

PRIMA ARMONICA

CO

~2

1v)v(

G ~)v()1v( GG

A temperatura ambiente solo la transizione fondamentale 1←0

2)]}(exp[1{ ee RRahcDV

POTENZIALE DI MORSE

ANARMONICITA’ MECCANICA

LIVELLI

1) FINITI2) SPAZIATURA VARIABILE

...~2

1v~

2

1v)v(

2

exG

ENERGIA DI DISSOCIAZIONE

Spostamento

En

ergi

a po

tenz

iale

max

)v(...)1v()0v(v

vo GGGD

ENERGIA DI DISSOCIAZIONE

Solo alcuni livelli sono osservati.Problema : come estrapolare per determinare l’energia di dissociazione ?

DIAGRAMMA DI BIRGE-SPONER

)2

1v(~ eexG

...~2

1v~

2

1v)v(

2

exG

SPETTRO IR

HCl

SPETTRO VIBRO-ROTAZIONALE

Termini vibro-rotazionali S(v,J)=G(v)+F(J)Regole di selezione Δv = 1 Δ J = 1 )1(~

2

1v),v(

JBJJS

)1(2~),v()1,1v()(~2~),v()1,1v()(~

JBJSJSJ

BJJSJSJ

R

P

BANDE P, Q, R

DIFFERENZE DI COMBINAZIONI

2

14)1(~)1(~

1)1(~)1(~211~)1(~

0

01

01

JBJJ

JJBJJBJ

JJBJJBJ

PR

R

P

RAMAN VIBRAZIONALE

Rappresentazione in termini di livelli energetici

Assorbimento IR e dispersione Raman: entrambi studiano le vibrazioni molecolari

Dispersione Raman: dispersione inelastica della luce.

IR: transizione tra stati vibrazionali.

0 50 100 150 200 250 300

Frequenza (cm-1)-300 -200 -100 0 100 200 300

Spostamento Raman (cm-1)

Regola di selezione generale : la polarizzabilità deve variare durante una vibrazione molecolareRegola di selezione specifica : Δv = 1

Linee Stokes Δv = +1Linee anti-Stokes Δv = -1

Struttura rotazionale ΔJ = 0, 2

Ramo O ΔJ = -2Ramo Q ΔJ = 0Ramo S ΔJ = +2

RAMAN VIBRAZIONALEBANDE O, Q, S

SPETTRO RAMAN VIBRAZIONALE

CO : SPETTRO RAMAN VIBRAZIONALE

GRADI DI LIBERTA’

N atomi 3 N gradi di libertà

3 traslazionali

2 rotazionali in molecole lineari

3 rotazionali in molecole non lineari

3N-5 vibrazionali in molecole lineari

3N-6 vibrazionali in molecole non lineari

MOLECOLA POLIATOMICA

Approssimazione armonica meccanica

Coordinate normali Qi: combinazioni lineari delle coordinate cartesiane tali che

63

1

63

1

22

63

1

263

1

2

63

1

2

2

1

2

1

2

1

2

1

N

ii

N

iii

N

ii

N

ii

N

ii

HQQ

QQVTH

QV

3N-6 oscillatori armonici indipendenti

2 stiramenti CO non indipendenti

2 coordinate normali indipendenti

2 piegamenti

Vibrazioni di CO2

Stiramento simmetrico

antisimmetrico

2 piegamenti degeneri

1 = 1388 cm-1

1 = 2349 cm-1

1 = 667 cm-1

Vibrazione IR inattiva

Variazione di polarizzabilità

Raman attiva

Nessun momento di dipolo

Vibrazione IR attiva

Momento di dipolo oscillante

Regola di selezione generale: il moto corrispondente ad una coordinata normale deve essere associato ad una variazione del momento di dipoloRegola di selezione specifica : Δv = 1 una transizione fondamentale per ogni modo vibrazionale

Stiramento

simmetrico

Stiramento antisimmetrico Piegamento

Vibrazioni di H2O

Vibrazioni di H2O

Stiramento simmetrico

Piegamento

Stiramento antisimmetrico

1 = 3652 cm-1

1 = 1595 cm-1

1 = 3756 cm-1

H2O SPETTRO IR

REGOLA DI ESCLUSIONE

Molecola con un centro di simmetria

nessun modo può essere

sia IR che Raman attivo

Livelli energetici di CO2Livelli energetici di CO2

667667

13351335

23502350

20,00020,000

Dif

fere

nze

di e

ner

gia,

cm

-1

Zero IIRRIIRR

RamanRaman

Spettri IR e Raman di CO2Spettri IR e Raman di CO2

4000 2000 0Numeri d’onda (cm-1)

4000 2000 0

% T

rasm

issi

one

Spettro IR

Spettro Raman

Inte

nsit

à di

ffus

a

Alcune vibrazioni sono localizzate su gruppi di atomi.

Queste vibrazioni hanno frequenze caratteristiche del gruppo.

Queste frequenze e le intensità associate sono trasferibili tra molecole.

Impiego della spettroscopia IR in chimica analitica

Stiramento C-H 2850-2960

Piegamento C-H 1340-1465

Stiramento C-C 700-1250

Stiramento C=C 1620-1680

Stiramento C=O 1640-1780

DEPOLARIZZAZIONE

= I / I//

Vibrazioni total simmetriche mantengono la polarizzazione

= 0

CCl4

Banda totalmente simmetrica

//

RAMAN RISONANTE

RAMAN407 nmSpettro di clorofilla a e β carotene

RAMAN RISONANTE488 nmSolo β carotene

COMPLESSO PROTEICO CONTENENTECLOROFILLA a + β CAROTENE

VANTAGGI1. Selezione di una molecola in

una miscela2. Intensità elevata (fino a 106

rispetto a Raman convenzionale)

3. Anche campioni a bassa concentrazione (anche 10-8 M rispetto a 0.1 M di Raman convenzionale)

SVANTAGGIOccorre un laser modulabile

SPETTROSCOPIA CARSCoherent Antistokes Raman Scattering

Laser a coloranti

Campione

Rivelatore

3 = 21 - 2

Spettro CARS della fiamma di CH4 in aria

Banda Q di N2

C2V E C2 V V

A1 1 1 1 1 z xxyyzz

A2 1 1 -1 -1 Rz xy

B1 1 -1 1 -1 x Ry xz

B2 1 -1 -1 1 y Rx yz

Simmetria e modi vibrazionali IR attivi e Raman attivi

SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE

Applicazioni:

- determinazione delle costanti di forza

- determinazione dell’energia di dissociazione

- analisi chimica qualitativa e quantitativa