• Formula generale R-OH

Alcoli

ORH

Cosa vi ricorda?

alcole

R

CH H

H

R

CH

OHH

R

CH

SHH

tiolo

Alcoli Tioli

H

H

HH

H

H

H

H

H

SH

H

H

H

H

H

OH

H

H

fenolo tiofenolo

Ossigeno ibridazione sp3

Alcoli

Nomenclatura IUPAC degli Alcoli

Bisogna selezionare la catene di atomi di carbonio più lunga contenente il gruppo OH

•e numerarla iniziando la numerazione dall’atomo di carbonio il più vicino possibile al gruppo OH.

•Poi si nominano i sostituenti e scrivendoli in ordine alfabetico.

OH

•Si denominano dal nome dell’alcano corrispondente

aggiungendo il suffisso

-olo.

Nomenclatura corrente degli Alcoli

• Si premette la parola alcol al nome del gruppo alchilico

C C OHC OHH

H

H H

H

H

H

H

metanoloetanoloalcole metilico

alcole etilico

Assegna i nomiAssegna i nomiC OH

Aspetto:liquido incolore e inodoreUsi: solvente, anticongelante, materiale di partenza industriale (per la prod. diformaldeide), carburanteTossicità: molto tossico 15 ml causano la cecità, 100 ml causano la morte.Preparazione industriale:

“spirito del legno” (distillazione secca del legno)

Aspetto: liquido incolore e inodoreUsi: solvente, antisettico locale, materiale di partenza industriale (per la prod. di eteri e esteri etilici), carburante

Tossicità: 3 Dose tossica: 200 mL.Preparazione industriale da etene:

“alcol di grano”

C C OH

H

H

H

H

1-propanoloalcol n-propilico

C

H

H

H

C C

OH

H

H

H

H

2-propanoloalcol isopropilico

C

H

H

H

CH3

CH2

CH3H3C

OH

C

2-metil-2-butanolo

13 2 13 2

1

3

2

4

OH

Assegna i nomi

OH

16 24

5

4,5-dimetil-2-esanolo

OH

Me Me

OH

4-fenil pentanolo

4-dimetil-cicloesanolo

Esistono però parecchi nomi comuni….

OH

OH

OH

OHOH

OH OH

isopropanolo tertbutanologlicerolo

Alcol benzilico Alcol allilico

C C OH

H

H

H

H

alcole primario

C

H

H

H

C C

OH

H

H

H

H

C

H

H

H

CH3

CH2

CH3H3C

OH

C

alcole terziario

alcole secondario

OH

benzenolofenolo

fenolifenoli

Il nome dei fenoli si costruisce aggiungendo la desinenza -olo al nome dell’idrocarburo.

OH

Cl12

3

4

orto

meta

parapara

2-clorofenoloo-clorofenolo

Fenoli sostituiti

OH

CH3

p-Metil Fenolo

OH

Cl

m-Cloro Fenolo

OH

NO2

NO2

2,4-Dinitro Fenolo

Nomenclatura dei fenoli sostituiti

OH

OH

OH

OH

1,4-benzenedioloidrochinone

1,4-benzenedioloidrochinone

1,2-benzenediolocatecolo

1,2-benzenediolocatecolo

Fenoli polivalentiFenoli polivalenti

OH

OH

1,3-benzenediolopirogallolo

1,3-benzenediolopirogallolo

HO

OH

1-naftalenolo(α-naftolo)

2-naftalenolo(β-naftolo)

Il gruppo –OH può formarelegami ad idrogenoC

O

H

C

HO

O

H

C

OH

C

Pertanto i punti di ebollizione sono più elevati di quelli degli eteri e degli idrocarburi aventi masse molecolari simili

Punti di Ebollizione di Alcoli ed Eteri

Composto FormulaPeso Mol.

Punto Eb.

dimetil etere CH3OCH3 46 -24 °C

etanolo CH3CH2OH 46 78 °C

propanolo CH3(CH2)2OH 60 98 °C

dietil etere (CH3CH2)2O 74 34 °C

glicole etilenico HOCH2CH2OH 62 197 °C

 acido acetico CH3CO2H 60 118 °C

etilenediammina H2NCH2CH2NH2 60 118 °C

Legami ad Idrogeno Interessanti il Gruppo Alcolico

REATTIVITA’Gli alcoli hanno due siti reattivi:

• il C del legame C-O ➩ elettrofilo

• e l’O del legame O-H ➩ nucleofilo

Acidità dei composti contenenti ilgruppo funzionale -OH

C

O

H

può cedere H+, comportandosi da acido

Gli alcoli sono acidi molto deboliIn assenza di gruppi elettron-attrattori

(che ne aumentano l’acidità) e di gruppi elettron-repulsori(che ne diminuiscono l’acidità)

R-OH + H2O RO- + H3O+

C

H

HO H

HO

H

H

C

H

HO

H O

H

H

H

I valori di Ka sono intorno a 10-16

pKa 15.5

C

C

HO H

H

F

F F

O

H

H

C

C

HO

H

F

FF

O

H

H

HpKa 12.5

La presenza dei tre atomi di fluoro stabilizza l’anione trifluoroetanoato. Di conseguenza, il trifluoroetanolo

è un acido più forte dell’etanolo.

La presenza di gruppi elettron-attrattorine aumenta l’acidità

O

H

H

O

H

H

H

O H O

pKa 10.0

L’anione fenato/fenossido è stabilizzato dalla risonanza fra più forme limite.

O

O

I fenoli sono acidi più forti degli alcoliI fenoli sono acidi più forti degli alcoli

OH

NO2

H2O

O -

NO2

H 3O+

Il gruppo nitro (elettron attrattore) aumenta l’acidità del gruppo -OH legato all’anello benzenico, per effetto mesomerico

Il gruppo nitro (elettron attrattore) aumenta l’acidità del gruppo -OH legato all’anello benzenico, per effetto mesomerico

Ka = 6.3 x 10-8Ka = 6.3 x 10-8

Elettron-attrattore

Razionalizzazione della Forte Acidità dei Nitro Fenoli orto e para Sostituiti

 

  Acidità di vari Fenoli

H3O+

O-

O2N

NO2

NO2

H2O

OH

NO2

NO2

O2N

OOHH

NNOO22

NNOO22

OO22NN Il 2,4,6-trinitrobenzenolo è un acido più forte dell’acido acetico

Il 2,4,6-trinitrobenzenolo è un acido più forte dell’acido acetico

Ka = 5.6 x 10-1Ka = 5.6 x 10-1

Gli Alcoli danno anche Reazioni di Eliminazione

C

C CH3H3C

O

H

H

H

H

H+H2O

C

C CH3H3C

O

H

H

H

H

H

C

C CH3H3C

H

H

HC

C

H

CH3H3C

H

Disidratazione degli alcoli ad alcheni

Per riscaldamento in presenza di un acido forte

Alcoli terziari meccanismo………..

calore

1. Protonazione dell’ossidrile La facilità di disidratazione è: 3° ＞ 2° ＞ 1°

C

H

H H

C HH

O

H

H+C

H

H H

C HH

O

H

H H2O

C

C

H

HH

H

Alcoli primari meccanismo………..

calore

Gli alcoli danno reazioni di

Sostituzione Nucleofila

C

O

HPuò subire un attacco nucleofilo

forza dei nucleofili

H2O I- Br- Cl- NH3 OH- H-

Elettrofilo forte, per essere sostituito da un elettrofilo meno forte deve essere indebolito

In ambiente acido, l’H+ trasforma l’OH- in un elettrolita più debole: l’ H2O.

Il reattivo di Lucas forma un gruppo uscente ancora migliore di H2O, che è -OZnCl2 e questo perchè Zn++ è un elettrofilo migliore di H+.

C

OH

H

R

HH+

C

OH

H

R

H

H

Cl- C

OH

R

H

H H

Cl H2O

C R

Cl

H

H

++++

Cl-

R

++++

R

++ Cl

R

Cl

R

L’alcool protonato è il substrato della SN2

Abbiamo ottenuto un alogenuro alchilico

Alcool 1° reazione lenta, ore di

riscaldamento, HCl conc. o catalizzatore

di Lewis

L’H+ si attacca all’O:

Se l’alcol è terziario la reazione è SN1, con

formazione di un carbocatione intermedio

C

R

R

R

OH

H+

H2O

C

R

R

R

Cl-C

R

R

R

ClC

R

R

R

OH..

H

Reazione veloce a temperatura ambiente

C

R

R

R

OHH+

H2O

C

R

R

R

Cl-C

R

R

R

Cl

Reazione di un alcol terziario con acido alogenidrico

+++ Cl-+ Cl-

RR22

RR11 ++

RR33

RR22

RR11

++RR33

RR11

RR22

++

RR33RR22

RR11

ClCl RR33

RR22

RR11

ClClRR33

La sostituzione nucleofila è SN1

che può essere attaccato dallo ione cloruro

L’alcol terziario viene protonato dall’acido.

L’alcol terziario protonato perde una molecola di acqua formando un carbocatione terziario

➩ da un lato del piano di ibridazione

oppure ⇦dall’altro lato

Miscela racemica

R2

R1 ++

+ Cl-

R3

R2

R1

++R3

R1

R2

+

R3Cl R2

R1

R2

R1

+

ClR3 R3

Miscela RacemicaMiscela Racemica

CarbocationeCarbocatione

Alcoolprotonato

Alcoolprotonato

Reazione di un alcol terziario con acido alogenidrico

Reazione con cloruro di tionileSOCl2

OH

piridina

Cl

O

SOCl

OCl-

SO

SOCl2

Cl

Altri metodi di preparazione degli alogenuri alchilici a partire dagli alcoli.

S

O

ClClEstere clorosolfito intermedio

+ H+

SO2 e HClSono gassosi e si liberano dalla miscela di reazione

OH

PBr3, 35°C

etere

Br

O

PBr2

OBr-

PBr2

Altri metodi di preparazione degli alogenuri alchilici a partire dagli alcoli.

Reazione con alogenuri di fosforo PBr3,

Si forma acido fosforoso separabile per distillazione perché ha punto di eb. + elevato

CH3CH2CH2-OH + HBr (48%) CH3CH2CH2-OH2(+) Br(-)

CH3CH2CH2-OH2(+) Br(-) CH2CH2CH2-Br + H2O SN2

(CH3)3C-OH + HCl (37%) (CH3)3C-OH2(+) Cl(-)

(CH3)3C(+) Cl(-) + H2O(CH3)3C-OH2(+) Cl(-)

(CH3)3C(+) Cl(-) + H2O (CH3)3C-Cl + H2O SN1

CH3CH2CH2-OH + SOCl2 CH3CH2CH2-O-S-Cl

O

CH3CH2CH2-O-S-Cl

O

+ Cl- CH3CH2CH2-Cl + SO2 + Cl-

preparazione degli alogenuri alchilici a partire dagli alcoli.

Reazioni di ossidazioneReazioni di ossidazione

Reazioni di ossido-riduzione

alcol carbonile(aldeide o chetone)

carbossile

Numero di ossidazione del C crescente

N.B. alcol 1° aldeide carbossilealcol 2° chetone alcol 3°

XX

etanoloetanolo etanaleetanale

Gli alcoli primari si ossidano ad aldeidi.Gli alcoli primari si ossidano ad aldeidi.

C

OH

H H

C HH

H

C

C H

H

H

HOCr2O7

-- (H+)

Cr+++

C

C H

H

H

OHOC

C H

H

H

HO

etanaleetanale ac. etanoicoac. etanoico

-1 +1

+1 +3

Per ulteriore azione degli ossidanti,le aldeidi si convertono in acidi carbossilici

Per ulteriore azione degli ossidanti,le aldeidi si convertono in acidi carbossilici

C

OH

H H

C HH

H

C

C H

H

H

HOCr2O7

-- (H+)

Cr+++

etanolo etanale

Alcol etilico Aldeide acetica

Ione dicromato(rosso-arancio)

Ione cromo(verde)

La variazione di colore dello ione dicromato nella reazione di ossidazione degli alcoli (e delle aldeidi) viene sfruttata nell’esame estemporaneo del tasso di etanolo nell’alito (test del palloncino)

Reattivo di Jones• L’ossidazione di con CrO3 in acido solforico e

acetone è conosciuta come metodo di Jones.

• CrO3 è un acido di Lewis (acquista elettroni) e può complessare basi come la piridina.

• Si deve aggiungere CrO3 alla piridina e non viceversa poiché il reattivo è pericoloso da preparare.

N

HCrO3

-Cl-

si può fermare l’ossidazione degli alcoli 1° ad aldeidi usando come ossidante il clorocromato di piridinio PCC

2-propanolo2-propanolo propanonepropanone

MnO4- (H+)

Mn++

CH3

C

CH3

H OH C O

H3C

H3C

Gli alcoli secondari si ossidano a chetoni.Gli alcoli secondari si ossidano a chetoni.

0+2

I chetoni non subiscono ulteriore ossidazioneI chetoni non subiscono ulteriore ossidazione

idrochinoneidrochinone

coenzima Q ridottocoenzima Q ridotto

OH

OH

CH3O

CH3O CH3

CH2 CH C CH2

CH3

nH Hn

CH3

CH2 CH C CH2CH3O

CH3CH3O

O

O

OH

OH

H+ e-2 2

O

O

benzochinonebenzochinone

coenzima Q ossidatocoenzima Q ossidato

ox

red

ox

red

COOH

C

CH2

CH2

C

NH

C

C

NH

CH2

COOH

O

O

HS CH2 H

NH2H

COOH

CH2

NH

C

C

NH

C

CH2

CH2

C

COOH

HH2N

H CH2 SH

O

O

COOH

CH2

NH

C

C

NH

C

CH2

CH2

C

COOH

HH2N

H CH2 S

O

O

S

H NH2

HCH2

O

O

COOH

CH2

NH

C

C

NH

C

CH2

CH2

C

COOH

2H+ 2e-

Il glutatione costituisce un sistema redoxIl glutatione costituisce un sistema redox

C

C

H

H OH

OH

H

H

C

C

C OH

OH

OH

H

H

H

H

H

1,2-etandiolo 1,2,3-propantriologlicerolo

Alcoli polivalenti

Glicole etilenico

• Anticongelante permanente nei radiatori delle automobili.• Prodotto di partenza per la sintesi del Dacron• Miscibile con l’acqua• P.e. molto elevato• È tossico.

• Liquido sciropposo, incolore, solubile in acqua, altobollente, di spiccato sapore dolce

• Uso come emolliente (prodotti cosmetici), gocce e sciroppi per la tosse, umidificante nel tabacco

1,2-etandiolo (glicol etilenico)

1,2,3-propantriolo (glicerolo, glicerina)

Trinitrato di glicerile• Per nitrazione del glicerolo si ottiene la

nitroglicerina potente esplosivo molto sensibile agli urti

HNO3 + H2SO4 → H2NO3+ + HSO4

- •Nobel (1866) scoprì che il trinitrato di glicerile poteva essere controllato facendolo assorbire da un materiale inerte e poroso.•La dinamite contiene 15% nitroglicerina.• Il principale composto esplosivo è il nitrito d’ammonio.•Uso in medicina come vasodilatatore

1° stadio

H2NO3+ → NO2

+ + H2O

2° stadio

C3H5(OH)3 + 3NO2+ →

3° stadio

3HSO4- + 3H+ → 3H2SO4

1,2(S),3(R),4(R),5(R),6-esan-esa-olo

Sorbitolo (glucitolo)

C

C

C

H

C

C

C

OH

OH

OH

H

OH

OH

H

H

H

H O

H

H

H

•Molto solubile in acqua, •dolce quasi come lo zucchero di canna,•usato nella frutta candita e come succedaneo dello zucchero per i diabetici

H

HO

H

OH

OH

H

OH

HH

H

HOHO

mioinositolo

Le Reazioni dei Fenoli: La Sostituzione Elettrofila Aromatica

OH

Fenolo

X+

OH

Alogenazione

BrNO2

+

OH

Nitrazione

NO2

SO3

OH

Solfonazione

SO3H

R+

OH

Alchilazione

CH3

L’ossidrile attiva l’anello

Come?

Effetto mesomero o induttivo?

• -NH2, -OH, ecc. sono attivanti, pur essendo elettronattrattori.

• l'azoto e l'ossigeno possono condividere più di una coppia di elettroni con l'anello e possono ospitare una carica positiva.

Il gruppo –OH è attivante per effetto mesomero +M

•l'N e l'O, anche se molto elettronegativi, nei gruppi -NH2 e -OH hanno caratteristiche basiche e possono donare il loro doppietto ad una sostanza carente di elettroni, acquistando una carica positiva.

risonanza.

idrochinoneidrochinone

coenzima Q ridottocoenzima Q ridotto

OH

OH

CH3O

CH3O CH3

CH2 CH C CH2

CH3

nH Hn

CH3

CH2 CH C CH2CH3O

CH3CH3O

O

O

OH

OH

H+ e-2 2

O

O

benzochinonebenzochinone

coenzima Q ossidatocoenzima Q ossidato

ox

red

ox

red

L’ossidazione dei fenoli

tioli e tiofenolitioli e tiofenoli

I tioli si chiamano anche mercaptani perché reagiscono con

lo ione mercurio per formare I

mercapturi (Sali di mercurio)

I tioli si chiamano anche mercaptani perché reagiscono con

lo ione mercurio per formare I

mercapturi (Sali di mercurio)

-SH

R - SHgruppo sulfidrilico

SH

C

sp3

sp3

lone pairs

tioli tioli

CH3SHCH3

CH2

C SHH3C

CH3

SH

MetantiolometilmercaptanoMetantiolometilmercaptano

2-metil-2-butantiolo2-metil-2-butantiolo

BenzenetioloTiofenoloFenil-mercaptano

BenzenetioloTiofenoloFenil-mercaptano

Etantiolo

CH3CH2SH

SH

Cicloesantiolo

COOH

SH

Acido m-mercaptobenzoico

S CH3H3C

Dimetil solfuroS CH3

Fenil metil solfuro

S CH3

3-(Metiltio) cicloesene

nomenclaturanomenclatura

Ossidazione- 2H

Riduzione+ 2H

Ponte disolfuro

Tioli liberi

Reazione redox

LA PERMANENTE E’ UN OPERAZIONE DI INGEGNERIA BIOCHIMICA

Alcoli e fenoli: reazione con idrossidi dei metalli alcalini

Alcoli e fenoli: reazione con idrossidi dei metalli alcalini

Gli alcoli non reagiscono con gli idrossidi dei metalli alcalini (l’equilibrio è completamente spostato a sinistra),

mentre i fenoli si convertono in fenati

Gli alcoli non reagiscono con gli idrossidi dei metalli alcalini (l’equilibrio è completamente spostato a sinistra),

mentre i fenoli si convertono in fenati

OH

HO

H

OH

NaO

Na

C

H

HO

H

H

OH

Na

C

H

HO

HO

H

H

Na

Esercizi a pag. 192 n 7.13

Questa base è più forte Di questa

Questa base è meno forte Questo acido è più forte

Di questo

Reazione con metalli alcalini.Reazione con metalli alcalini.

Sia gli alcoli sia i fenoli reagiscono con i metalli alcalini dando, rispettivamente alcolati (alcossidi) e fenati.

Sia gli alcoli sia i fenoli reagiscono con i metalli alcalini dando, rispettivamente alcolati (alcossidi) e fenati.

2 2 2CH3OH Na CH3O Na H2

2 2 2

O

H

Na

O

Na

H2

ossidazione

riduzione

Queste reazioni sono reazioni redox.Queste reazioni sono reazioni redox.

Sintesi degli alcoli

Già studiate• Idratazione di alcheni

(Markovnikov)• Idroborazione-

ossidazione di alcheni (antiMarkovnikov)

• Idrolisi di alogenuri alchilici (.OH-, H2O)

Ancora da studiare• Reattivi di Grignard o

organolitio su aldeidi, chetoni, esteri

• Riduzione con idruri di formaldeide, aldeidi, chetoni,acidi

• Reazione di reattivi di Grignard con epossidi

eteri

R(AR) R(AR)

Eterigruppo etere

OC

C

sp3

sp3

sp3

•Non possono formare ponti ad H con altri eteri, ma li possono formare con gli H di altri composti

•Non possono formare ponti ad H con altri eteri, ma li possono formare con gli H di altri composti

•Gli eteri sono solventi polari aprotici •Gli eteri sono solventi polari aprotici

accettori di legami H

Debole carattere basico -

+leggermente solubili in H2O,

O

Volatilità degli eteriGli eteri sono composti volatili: a temperatura ambiente • l’etere dimetilico è un gas, • mentre l’etere dietilico è un liquido bassobollente (bolle a

35°C)

1. Solventi polari aprotici ( favoriscono SN2)2. Solventi organici (scarsa reattività)3. Anestetico (etere dietilico)

IMPIEGHI

Nomenclatura degli eteri• Gli eteri più semplici prendono il nome ……ETERE

preceduto dal nome del gruppo (o dei gruppi) alchilico legati all’atomo di O (nomenclatura corrente)

C2H5-O-C2H5 dietil-etere (etere dietilico)

CH3-O-C2H5 metil-etil-etere

•Per molecole complesse il gruppo etereo –OR è considerato un sostituente col nome ALCOSSI- (nomenclatua IUPAC)

CH3-O-C2H5 metossi-etano

CH3-O-C6H5 fenossi-metano

CH3

CH2

CH2

O

C

CH3

CH3H3C

2-(1-propossi)-2-metil propano2-(1-propossi)-2-metil propano

O

ossaciclopentano(tetraidrofurano)

O

ossacicloesano(tetraidropirano)ossacicloesano(tetraidropirano)

OO

1,4-diossacicloesano(diossano)

1,4-diossacicloesano(diossano)

benzenossi benzene(difeniletere)

benzenossi benzene(difeniletere)

O

2-propossi benzene(fenil-isopropil etere)

2-propossi benzene(fenil-isopropil etere)

O CH

CH3

CH3

Tetraiodotironinatiroxina

(ormone tiroideo)

Tetraiodotironinatiroxina

(ormone tiroideo)

O

I

I

HO

I

I

CH2 CH

NH2

COOH

trans-1,3-dimetossicicloesanotrans-1,3-dimetossicicloesano

O

O CH3

CH3

112233

44 5566

H+

H H

R

C

O

C

H

R

HH

H H

R

C

O

C

H

R

H

H H

CR

OH

H+

H2O

R

C

O

H

HH

H H

R

C

O

C

H

R

HH

H H

CR

OH H

Gli eteri devono essere considerati basi di Lewis: in ambiente acquoso acido sono facilmente protonati ed idrolizzati

+

protonazioneprotonazioneprotonazioneprotonazione

idrolisiidrolisiidrolisiidrolisi

R H

R

C

O

C

R

R

H

R O

R

C

O

C

R

R

H

OH

O2

idroperossidoidroperossido

Reazione con O2Reazione con O2

Etere con un H

sul C

Etere con un H

sul C

• In presenza di ossigeno atmosferico, gli eteri lentamente si ossidano a idroperossidi e dialchilperossidi, entrambi esplosivi.

R

HC

O

C

O

H

R

R

C

O

C

R

OR RR

R

R O

R

C

O

C

R

R

H

OH

perossidoperossido

RO

R

C

O

C

R

R

H

OH

H2O2

ossidazione degli eteri

CH3-CH-O-CH2-CH3 + .O-O. CH3-CH-O-CH2-CH3

H O-O-H

Composti organometallici capaci di liberare carbanioni basi e nucleofili fortissimi

H3C — Mg — Br

H3C :– +Mg — Br

- +

carbanione

Reattivi di Grignard

base fortissima e nucleofilo fortissimo

perché coniugata di acido debolissimo

Si ottengono dalla reazione di un alogenuro alchilico, sciolto in etere, con Mg in trucioli

H3C—Br + Mg etere

La differenza di elettronegatività tra il C e il Mg è 1.3: il legame è fortemente polarizzato.

Nomenclatura dei reattivi di Grignard

Bromuro di butile Bromuro di butilmagnesio

?

• I reattivi di Grignard, essendo nucleofili e basi molto forti (l’atomo basico è il carbonio), reagiscono con acidi protici anche deboli.

Riescono a cedere un protone al reattivo di Grignard

Reattivi di Grignard

R2

O

R1

R MgX

R1

OMgX

RR2

H2O

R1

OH

RR2

Il potere solvatante degli eteri è utile nella preparazione dei reattivi di Grignard

La preparazione degli eteri

1. Disidratazione degli alcoli (Sn)

2. Sintesi di Williamson (Sn)

Per condensazione in ambiente acido di due molecole di etanolo

si ottiene un etere(La reazione decorre con meccanismo SN2)

Per condensazione in ambiente acido di due molecole di etanolo

si ottiene un etere(La reazione decorre con meccanismo SN2)

11a a fase: Protonazione dell’alcolfase: Protonazione dell’alcol

C

CH3

H OHH

H+

C

CH3

H OH2H

Il nucleofilo uscente deve essere più debole di quello entrante: l’OH- viene indebolito con la protonazione (H2O è un nucleofilo debole)

2a fase: Sostituzione Nucleofila2a fase: Sostituzione Nucleofila

C

CH3

H OH2H

C

CH3

H OHH

H2O

C

CH3

H OHH

CH

CH3H

C

CH3

H OH

CH

CH3H

H+

di-etil etere

nucleofilo entrantePiù forte

nucleofilo entrantePiù forte

nucleofilo uscente

Più debole

nucleofilo uscente

Più debole

C

CH3

H OHH

H+

C

CH3

H OH2H

1a fase: Protonazione dell’alcol

C

CH3

H OH2H

C

CH3

H OHH H2O

C

CH3

H OHH

CH

CH3H

C

CH3

H OH

CH

CH3H

H+

2a fase: Sostituzione nucleofila

dietiletere(o etere etilico)

Svantaggi della reazione di disidratazione degli alcoli:• Competizione con la reazione di eliminazione• Scarsa selettività nella sintesi di eteri asimmetrici

2. Sintesi di Williamson

CH3-CH2-Cl + Na+ -OCH3 ⇄ CH3-CH2-O-CH3+ NaCl

Alogenuro alchilico + alcossido ⇄ etere + sale

Come si prepara?

oppure

In questo caso si ha una reazione di eliminazione e si formano l’alchene e l’alcool

2-etossi-2-metil propano

CH3 O_

C

CH3

H2C Br

CH3H

C

CH3

H2C

CH3

E2 + CH3OH + Br-

C

CH3

H3C O

CH3

_

CH3 I C

CH3

H3C O

CH3

CH3 + I-Sn2

Metilterbutiletere

2 (CH3)3COH + 2 K 2 (CH3)3CO- K+ + H2

Terz.Butanolo1,1'-Dimetiletanolo

Terbutilato di PotassioTerbutossido di Potassio

reazione di eliminazione alchene + alcool

Alogenuro terziario

Base forte

 

la Scissione Acida degli eteri 

  la Scissione Acida degli eteri 

Epossidi

gruppo epossido

O C

C

sp3

sp3

sp3

O

R — R

Forte tensione di legameAlta reattività

Gli epossidi sono composti ciclici in cui un atomo di ossigeno fa da ponte tra due atomi di carbonio

• Il più comune fra questi composti è detto epossido di etilene;

• per la nomenclatura degli altri composti l’atomo di O è considerato un sostituente col nome EPOSSI-, preceduto dai numeri degli atomi sopra cui si trova

Epossidi

4,6-difenil-5,6-epossi-1esen-3-olo

1- esene

3-olo

5,6-epossi4,6-difenil

PREPARAZIONE

• Ossidazione catalitica di alcheni

CH2=CH2 + 1/2O2CH2 CH2

O

Gli epossidi sono elettrofili e reagiscono con nucleofili.

H

H

ONuH

H

HHO

Nu

La reazione può essere catalizzata da acidi.L’attacco del nucleofilo avviene sull’atomo di carbonio con meno ingombro nelle reazioni in presenza di basi. Avviene al sito più ingombrato se promossa da acidi (carbocationi).

H

H

O

H

HHO

OCH3

CH3OH

H2SO4

H

H

O

H

H

H

O

H

H

H

O

CH3OH

H

H

HO

OH

H

H

HO

O

Me

Me

protonazione Attacco del nucleofilo

Reazione catalizzata da acidi

Eteri Corona

Struttura: polietericiclici derivanti da unità ripetitive del tipo -OCH2CH2-

Proprietà: formano complessi stabili con i cationi metallici

Applicazioni: reazioni di sintesi che coinvolgono anioni, catalisi a trasferimento di fase rimozione di metalli tossici, trasporto di isotopi radioattivi, sensori, carriers…

Nomenclatura

• Il primo numero nel nome dell’etere indica il numero di atomi dell’anello (in genere indicato in parentesi quadre).

• Il secondo numero dà il numero di atomi di ossigeno (o di altri donatori).

• Eventuali sostituenti vengono indicati con un prefisso; es. benzo-,

dicicloesano- etc.

15-corona-5

Comportamento in soluzione

Gli eteri corona sono solubili in una vasta gamma di solventi che va dall’acqua agli alcani.Perché ?

In soluzione possono esporre una superficie completamente idrofila,oppure una superficie idrofoba, con i doppietti solitari degli atomi di ossigeno diretti verso l’interno della cavità in una modalità preorganizzata per la complessazione di un catione

Confronto fra la struttura del [18]crown-6 nella sua formalibera ed in quella complessata con K+.Nel complesso tutti gli atomi di O convergono verso ilmetallo lasciando all’esterno una superficie idrofoba(gruppi etilenici).

In acquaIn un solventeorganico

In soluzione

In solido

Estrazione di KMnO4

CH3

SH

CH3

SH

CH3

S

CH3H2S

Formazione di tioeteri

di-metil solfuro

CH3 -S-CH3

CH3

CH2

CH2

S

C

H

CH3H3C

SH3C

H

S CH3

dimetil solfurodimetil solfuro

cicloesil metil solfurocicloesil metil solfuro

1-propil 2-propil solfuro1-propil 2-propil solfuro ciclopentil metil solfurociclopentil metil solfuro

La reazione di un alcole con un acido carbossilico

porta alla formazione di un estere

La reazione di un alcole con un acido carbossilico

porta alla formazione di un estere

CH3COOH CH3OH CH3COOCH3 H2OH+

acetato di metile

La funzione alcolica può essere esterificata

anche con acidi minerali

La funzione alcolica può essere esterificata

anche con acidi minerali

metanolo acido nitrico nitrato di metile

CH3 OH HO NO

OCH3 O N

O

OH2O

etanoloacido solforico idrogenosolfato di etile

CH2

CH3

H2OOOH

O

SOH HO

O

O

CH3

SOCH2

OH

Gli esteri fofsforici del GliceroloGli esteri fofsforici del Glicerolo

Glicerolo: una molecola prochirale

CH2OH

C OHH

CH2OH

+ H3PO4

R

S

GlicerofosfatoGlicerofosfatoOH

C

C

C

OHH

H H

H H

O P OOH

OHOH

C

C

C

OH

H H

H H

OH

P OOH

OH

O

C

C

C

OHH

H H

H H

OH

P OOH

OH

OH

C

C

C

OHH

H H

H H

OH

CH2

CH3

SHH2O

CH2

CH3

S

O

CH3CC

CH3

O

HO

Anche i tioli possono essere esterificati da acidi carbossiliciAnche i tioli possono essere

esterificati da acidi carbossilici

CoA-S

O

CH3C

Acetil Coenzima A

Reazioni di sintesi degli alcoli

Idratazione di alcheni in ambiente acido

Sostituzione nucleofila

Reazioni di sostituzione di un alogenuro

Reazione tipica degli epossidi:Sostituzione nucleofila

Meccanismo di reazione in ambiente acido

Nu-H = H2O, R-OH, R-NH2