5 C 2009 Alcoli, Fenoli Ed Eteri
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• Formula generale R-OH
Alcoli
ORH
Cosa vi ricorda?
alcole
R
CH H
H
R
CH
OHH
R
CH
SHH
tiolo
Alcoli Tioli
H
H
HH
H
H
H
H
H
SH
H
H
H
H
H
OH
H
H
fenolo tiofenolo
Ossigeno ibridazione sp3
Alcoli
Nomenclatura IUPAC degli Alcoli
Bisogna selezionare la catene di atomi di carbonio più lunga contenente il gruppo OH
•e numerarla iniziando la numerazione dall’atomo di carbonio il più vicino possibile al gruppo OH.
•Poi si nominano i sostituenti e scrivendoli in ordine alfabetico.
OH
•Si denominano dal nome dell’alcano corrispondente
aggiungendo il suffisso
-olo.
Nomenclatura corrente degli Alcoli
• Si premette la parola alcol al nome del gruppo alchilico
C C OHC OHH
H
H H
H
H
H
H
metanoloetanoloalcole metilico
alcole etilico
Assegna i nomiAssegna i nomiC OH
Aspetto:liquido incolore e inodoreUsi: solvente, anticongelante, materiale di partenza industriale (per la prod. diformaldeide), carburanteTossicità: molto tossico 15 ml causano la cecità, 100 ml causano la morte.Preparazione industriale:
“spirito del legno” (distillazione secca del legno)
Aspetto: liquido incolore e inodoreUsi: solvente, antisettico locale, materiale di partenza industriale (per la prod. di eteri e esteri etilici), carburante
Tossicità: 3 Dose tossica: 200 mL.Preparazione industriale da etene:
“alcol di grano”
C C OH
H
H
H
H
1-propanoloalcol n-propilico
C
H
H
H
C C
OH
H
H
H
H
2-propanoloalcol isopropilico
C
H
H
H
CH3
CH2
CH3H3C
OH
C
2-metil-2-butanolo
13 2 13 2
1
3
2
4
OH
Assegna i nomi
OH
16 24
5
4,5-dimetil-2-esanolo
OH
Me Me
OH
4-fenil pentanolo
4-dimetil-cicloesanolo
Esistono però parecchi nomi comuni….
OH
OH
OH
OHOH
OH OH
isopropanolo tertbutanologlicerolo
Alcol benzilico Alcol allilico
C C OH
H
H
H
H
alcole primario
C
H
H
H
C C
OH
H
H
H
H
C
H
H
H
CH3
CH2
CH3H3C
OH
C
alcole terziario
alcole secondario
OH
benzenolofenolo
fenolifenoli
Il nome dei fenoli si costruisce aggiungendo la desinenza -olo al nome dell’idrocarburo.
OH
Cl12
3
4
orto
meta
parapara
2-clorofenoloo-clorofenolo
Fenoli sostituiti
OH
CH3
p-Metil Fenolo
OH
Cl
m-Cloro Fenolo
OH
NO2
NO2
2,4-Dinitro Fenolo
Nomenclatura dei fenoli sostituiti
OH
OH
OH
OH
1,4-benzenedioloidrochinone
1,4-benzenedioloidrochinone
1,2-benzenediolocatecolo
1,2-benzenediolocatecolo
Fenoli polivalentiFenoli polivalenti
OH
OH
1,3-benzenediolopirogallolo
1,3-benzenediolopirogallolo
HO
OH
1-naftalenolo(α-naftolo)
2-naftalenolo(β-naftolo)
Il gruppo –OH può formarelegami ad idrogenoC
O
H
C
HO
O
H
C
OH
C
Pertanto i punti di ebollizione sono più elevati di quelli degli eteri e degli idrocarburi aventi masse molecolari simili
Punti di Ebollizione di Alcoli ed Eteri
Composto FormulaPeso Mol.
Punto Eb.
dimetil etere CH3OCH3 46 -24 °C
etanolo CH3CH2OH 46 78 °C
propanolo CH3(CH2)2OH 60 98 °C
dietil etere (CH3CH2)2O 74 34 °C
glicole etilenico HOCH2CH2OH 62 197 °C
acido acetico CH3CO2H 60 118 °C
etilenediammina H2NCH2CH2NH2 60 118 °C
Legami ad Idrogeno Interessanti il Gruppo Alcolico
REATTIVITA’Gli alcoli hanno due siti reattivi:
• il C del legame C-O ➩ elettrofilo
• e l’O del legame O-H ➩ nucleofilo
Acidità dei composti contenenti ilgruppo funzionale -OH
C
O
H
può cedere H+, comportandosi da acido
Gli alcoli sono acidi molto deboliIn assenza di gruppi elettron-attrattori
(che ne aumentano l’acidità) e di gruppi elettron-repulsori(che ne diminuiscono l’acidità)
R-OH + H2O RO- + H3O+
C
H
HO H
HO
H
H
C
H
HO
H O
H
H
H
I valori di Ka sono intorno a 10-16
pKa 15.5
C
C
HO H
H
F
F F
O
H
H
C
C
HO
H
F
FF
O
H
H
HpKa 12.5
La presenza dei tre atomi di fluoro stabilizza l’anione trifluoroetanoato. Di conseguenza, il trifluoroetanolo
è un acido più forte dell’etanolo.
La presenza di gruppi elettron-attrattorine aumenta l’acidità
O
H
H
O
H
H
H
O H O
pKa 10.0
L’anione fenato/fenossido è stabilizzato dalla risonanza fra più forme limite.
O
O
I fenoli sono acidi più forti degli alcoliI fenoli sono acidi più forti degli alcoli
OH
NO2
H2O
O -
NO2
H 3O+
Il gruppo nitro (elettron attrattore) aumenta l’acidità del gruppo -OH legato all’anello benzenico, per effetto mesomerico
Il gruppo nitro (elettron attrattore) aumenta l’acidità del gruppo -OH legato all’anello benzenico, per effetto mesomerico
Ka = 6.3 x 10-8Ka = 6.3 x 10-8
Elettron-attrattore
Razionalizzazione della Forte Acidità dei Nitro Fenoli orto e para Sostituiti
Acidità di vari Fenoli
H3O+
O-
O2N
NO2
NO2
H2O
OH
NO2
NO2
O2N
OOHH
NNOO22
NNOO22
OO22NN Il 2,4,6-trinitrobenzenolo è un acido più forte dell’acido acetico
Il 2,4,6-trinitrobenzenolo è un acido più forte dell’acido acetico
Ka = 5.6 x 10-1Ka = 5.6 x 10-1
Gli Alcoli danno anche Reazioni di Eliminazione
C
C CH3H3C
O
H
H
H
H
H+H2O
C
C CH3H3C
O
H
H
H
H
H
C
C CH3H3C
H
H
HC
C
H
CH3H3C
H
Disidratazione degli alcoli ad alcheni
Per riscaldamento in presenza di un acido forte
Alcoli terziari meccanismo………..
calore
1. Protonazione dell’ossidrile La facilità di disidratazione è: 3° > 2° > 1°
C
H
H H
C HH
O
H
H+C
H
H H
C HH
O
H
H H2O
C
C
H
HH
H
Alcoli primari meccanismo………..
calore
Gli alcoli danno reazioni di
Sostituzione Nucleofila
C
O
HPuò subire un attacco nucleofilo
forza dei nucleofili
H2O I- Br- Cl- NH3 OH- H-
Elettrofilo forte, per essere sostituito da un elettrofilo meno forte deve essere indebolito
In ambiente acido, l’H+ trasforma l’OH- in un elettrolita più debole: l’ H2O.
Il reattivo di Lucas forma un gruppo uscente ancora migliore di H2O, che è -OZnCl2 e questo perchè Zn++ è un elettrofilo migliore di H+.
C
OH
H
R
HH+
C
OH
H
R
H
H
Cl- C
OH
R
H
H H
Cl H2O
C R
Cl
H
H
++++
Cl-
R
++++
R
++ Cl
R
Cl
R
L’alcool protonato è il substrato della SN2
Abbiamo ottenuto un alogenuro alchilico
Alcool 1° reazione lenta, ore di
riscaldamento, HCl conc. o catalizzatore
di Lewis
L’H+ si attacca all’O:
Se l’alcol è terziario la reazione è SN1, con
formazione di un carbocatione intermedio
C
R
R
R
OH
H+
H2O
C
R
R
R
Cl-C
R
R
R
ClC
R
R
R
OH..
H
Reazione veloce a temperatura ambiente
C
R
R
R
OHH+
H2O
C
R
R
R
Cl-C
R
R
R
Cl
Reazione di un alcol terziario con acido alogenidrico
+++ Cl-+ Cl-
RR22
RR11 ++
RR33
RR22
RR11
++RR33
RR11
RR22
++
RR33RR22
RR11
ClCl RR33
RR22
RR11
ClClRR33
La sostituzione nucleofila è SN1
che può essere attaccato dallo ione cloruro
L’alcol terziario viene protonato dall’acido.
L’alcol terziario protonato perde una molecola di acqua formando un carbocatione terziario
➩ da un lato del piano di ibridazione
oppure ⇦dall’altro lato
Miscela racemica
R2
R1 ++
+ Cl-
R3
R2
R1
++R3
R1
R2
+
R3Cl R2
R1
R2
R1
+
ClR3 R3
Miscela RacemicaMiscela Racemica
CarbocationeCarbocatione
Alcoolprotonato
Alcoolprotonato
Reazione di un alcol terziario con acido alogenidrico
Reazione con cloruro di tionileSOCl2
OH
piridina
Cl
O
SOCl
OCl-
SO
SOCl2
Cl
Altri metodi di preparazione degli alogenuri alchilici a partire dagli alcoli.
S
O
ClClEstere clorosolfito intermedio
+ H+
SO2 e HClSono gassosi e si liberano dalla miscela di reazione
OH
PBr3, 35°C
etere
Br
O
PBr2
OBr-
PBr2
Altri metodi di preparazione degli alogenuri alchilici a partire dagli alcoli.
Reazione con alogenuri di fosforo PBr3,
Si forma acido fosforoso separabile per distillazione perché ha punto di eb. + elevato
CH3CH2CH2-OH + HBr (48%) CH3CH2CH2-OH2(+) Br(-)
CH3CH2CH2-OH2(+) Br(-) CH2CH2CH2-Br + H2O SN2
(CH3)3C-OH + HCl (37%) (CH3)3C-OH2(+) Cl(-)
(CH3)3C(+) Cl(-) + H2O(CH3)3C-OH2(+) Cl(-)
(CH3)3C(+) Cl(-) + H2O (CH3)3C-Cl + H2O SN1
CH3CH2CH2-OH + SOCl2 CH3CH2CH2-O-S-Cl
O
CH3CH2CH2-O-S-Cl
O
+ Cl- CH3CH2CH2-Cl + SO2 + Cl-
preparazione degli alogenuri alchilici a partire dagli alcoli.
Reazioni di ossidazioneReazioni di ossidazione
Reazioni di ossido-riduzione
alcol carbonile(aldeide o chetone)
carbossile
Numero di ossidazione del C crescente
N.B. alcol 1° aldeide carbossilealcol 2° chetone alcol 3°
XX
etanoloetanolo etanaleetanale
Gli alcoli primari si ossidano ad aldeidi.Gli alcoli primari si ossidano ad aldeidi.
C
OH
H H
C HH
H
C
C H
H
H
HOCr2O7
-- (H+)
Cr+++
C
C H
H
H
OHOC
C H
H
H
HO
etanaleetanale ac. etanoicoac. etanoico
-1 +1
+1 +3
Per ulteriore azione degli ossidanti,le aldeidi si convertono in acidi carbossilici
Per ulteriore azione degli ossidanti,le aldeidi si convertono in acidi carbossilici
C
OH
H H
C HH
H
C
C H
H
H
HOCr2O7
-- (H+)
Cr+++
etanolo etanale
Alcol etilico Aldeide acetica
Ione dicromato(rosso-arancio)
Ione cromo(verde)
La variazione di colore dello ione dicromato nella reazione di ossidazione degli alcoli (e delle aldeidi) viene sfruttata nell’esame estemporaneo del tasso di etanolo nell’alito (test del palloncino)
Reattivo di Jones• L’ossidazione di con CrO3 in acido solforico e
acetone è conosciuta come metodo di Jones.
• CrO3 è un acido di Lewis (acquista elettroni) e può complessare basi come la piridina.
• Si deve aggiungere CrO3 alla piridina e non viceversa poiché il reattivo è pericoloso da preparare.
N
HCrO3
-Cl-
si può fermare l’ossidazione degli alcoli 1° ad aldeidi usando come ossidante il clorocromato di piridinio PCC
2-propanolo2-propanolo propanonepropanone
MnO4- (H+)
Mn++
CH3
C
CH3
H OH C O
H3C
H3C
Gli alcoli secondari si ossidano a chetoni.Gli alcoli secondari si ossidano a chetoni.
0+2
I chetoni non subiscono ulteriore ossidazioneI chetoni non subiscono ulteriore ossidazione
idrochinoneidrochinone
coenzima Q ridottocoenzima Q ridotto
OH
OH
CH3O
CH3O CH3
CH2 CH C CH2
CH3
nH Hn
CH3
CH2 CH C CH2CH3O
CH3CH3O
O
O
OH
OH
H+ e-2 2
O
O
benzochinonebenzochinone
coenzima Q ossidatocoenzima Q ossidato
ox
red
ox
red
COOH
C
CH2
CH2
C
NH
C
C
NH
CH2
COOH
O
O
HS CH2 H
NH2H
COOH
CH2
NH
C
C
NH
C
CH2
CH2
C
COOH
HH2N
H CH2 SH
O
O
COOH
CH2
NH
C
C
NH
C
CH2
CH2
C
COOH
HH2N
H CH2 S
O
O
S
H NH2
HCH2
O
O
COOH
CH2
NH
C
C
NH
C
CH2
CH2
C
COOH
2H+ 2e-
Il glutatione costituisce un sistema redoxIl glutatione costituisce un sistema redox
C
C
H
H OH
OH
H
H
C
C
C OH
OH
OH
H
H
H
H
H
1,2-etandiolo 1,2,3-propantriologlicerolo
Alcoli polivalenti
Glicole etilenico
• Anticongelante permanente nei radiatori delle automobili.• Prodotto di partenza per la sintesi del Dacron• Miscibile con l’acqua• P.e. molto elevato• È tossico.
• Liquido sciropposo, incolore, solubile in acqua, altobollente, di spiccato sapore dolce
• Uso come emolliente (prodotti cosmetici), gocce e sciroppi per la tosse, umidificante nel tabacco
1,2-etandiolo (glicol etilenico)
1,2,3-propantriolo (glicerolo, glicerina)
Trinitrato di glicerile• Per nitrazione del glicerolo si ottiene la
nitroglicerina potente esplosivo molto sensibile agli urti
HNO3 + H2SO4 → H2NO3+ + HSO4
- •Nobel (1866) scoprì che il trinitrato di glicerile poteva essere controllato facendolo assorbire da un materiale inerte e poroso.•La dinamite contiene 15% nitroglicerina.• Il principale composto esplosivo è il nitrito d’ammonio.•Uso in medicina come vasodilatatore
1° stadio
H2NO3+ → NO2
+ + H2O
2° stadio
C3H5(OH)3 + 3NO2+ →
3° stadio
3HSO4- + 3H+ → 3H2SO4
1,2(S),3(R),4(R),5(R),6-esan-esa-olo
Sorbitolo (glucitolo)
C
C
C
H
C
C
C
OH
OH
OH
H
OH
OH
H
H
H
H O
H
H
H
•Molto solubile in acqua, •dolce quasi come lo zucchero di canna,•usato nella frutta candita e come succedaneo dello zucchero per i diabetici
H
HO
H
OH
OH
H
OH
HH
H
HOHO
mioinositolo
Le Reazioni dei Fenoli: La Sostituzione Elettrofila Aromatica
OH
Fenolo
X+
OH
Alogenazione
BrNO2
+
OH
Nitrazione
NO2
SO3
OH
Solfonazione
SO3H
R+
OH
Alchilazione
CH3
L’ossidrile attiva l’anello
Come?
Effetto mesomero o induttivo?
• -NH2, -OH, ecc. sono attivanti, pur essendo elettronattrattori.
• l'azoto e l'ossigeno possono condividere più di una coppia di elettroni con l'anello e possono ospitare una carica positiva.
Il gruppo –OH è attivante per effetto mesomero +M
•l'N e l'O, anche se molto elettronegativi, nei gruppi -NH2 e -OH hanno caratteristiche basiche e possono donare il loro doppietto ad una sostanza carente di elettroni, acquistando una carica positiva.
risonanza.
idrochinoneidrochinone
coenzima Q ridottocoenzima Q ridotto
OH
OH
CH3O
CH3O CH3
CH2 CH C CH2
CH3
nH Hn
CH3
CH2 CH C CH2CH3O
CH3CH3O
O
O
OH
OH
H+ e-2 2
O
O
benzochinonebenzochinone
coenzima Q ossidatocoenzima Q ossidato
ox
red
ox
red
L’ossidazione dei fenoli
tioli e tiofenolitioli e tiofenoli
I tioli si chiamano anche mercaptani perché reagiscono con
lo ione mercurio per formare I
mercapturi (Sali di mercurio)
I tioli si chiamano anche mercaptani perché reagiscono con
lo ione mercurio per formare I
mercapturi (Sali di mercurio)
-SH
R - SHgruppo sulfidrilico
SH
C
sp3
sp3
lone pairs
tioli tioli
CH3SHCH3
CH2
C SHH3C
CH3
SH
MetantiolometilmercaptanoMetantiolometilmercaptano
2-metil-2-butantiolo2-metil-2-butantiolo
BenzenetioloTiofenoloFenil-mercaptano
BenzenetioloTiofenoloFenil-mercaptano
Etantiolo
CH3CH2SH
SH
Cicloesantiolo
COOH
SH
Acido m-mercaptobenzoico
S CH3H3C
Dimetil solfuroS CH3
Fenil metil solfuro
S CH3
3-(Metiltio) cicloesene
nomenclaturanomenclatura
Ossidazione- 2H
Riduzione+ 2H
Ponte disolfuro
Tioli liberi
Reazione redox
LA PERMANENTE E’ UN OPERAZIONE DI INGEGNERIA BIOCHIMICA
Alcoli e fenoli: reazione con idrossidi dei metalli alcalini
Alcoli e fenoli: reazione con idrossidi dei metalli alcalini
Gli alcoli non reagiscono con gli idrossidi dei metalli alcalini (l’equilibrio è completamente spostato a sinistra),
mentre i fenoli si convertono in fenati
Gli alcoli non reagiscono con gli idrossidi dei metalli alcalini (l’equilibrio è completamente spostato a sinistra),
mentre i fenoli si convertono in fenati
OH
HO
H
OH
NaO
Na
C
H
HO
H
H
OH
Na
C
H
HO
HO
H
H
Na
Esercizi a pag. 192 n 7.13
Questa base è più forte Di questa
Questa base è meno forte Questo acido è più forte
Di questo
Reazione con metalli alcalini.Reazione con metalli alcalini.
Sia gli alcoli sia i fenoli reagiscono con i metalli alcalini dando, rispettivamente alcolati (alcossidi) e fenati.
Sia gli alcoli sia i fenoli reagiscono con i metalli alcalini dando, rispettivamente alcolati (alcossidi) e fenati.
2 2 2CH3OH Na CH3O Na H2
2 2 2
O
H
Na
O
Na
H2
ossidazione
riduzione
Queste reazioni sono reazioni redox.Queste reazioni sono reazioni redox.
Sintesi degli alcoli
Già studiate• Idratazione di alcheni
(Markovnikov)• Idroborazione-
ossidazione di alcheni (antiMarkovnikov)
• Idrolisi di alogenuri alchilici (.OH-, H2O)
Ancora da studiare• Reattivi di Grignard o
organolitio su aldeidi, chetoni, esteri
• Riduzione con idruri di formaldeide, aldeidi, chetoni,acidi
• Reazione di reattivi di Grignard con epossidi
eteri
R(AR) R(AR)
Eterigruppo etere
OC
C
sp3
sp3
sp3
•Non possono formare ponti ad H con altri eteri, ma li possono formare con gli H di altri composti
•Non possono formare ponti ad H con altri eteri, ma li possono formare con gli H di altri composti
•Gli eteri sono solventi polari aprotici •Gli eteri sono solventi polari aprotici
accettori di legami H
Debole carattere basico -
+leggermente solubili in H2O,
O
Volatilità degli eteriGli eteri sono composti volatili: a temperatura ambiente • l’etere dimetilico è un gas, • mentre l’etere dietilico è un liquido bassobollente (bolle a
35°C)
1. Solventi polari aprotici ( favoriscono SN2)2. Solventi organici (scarsa reattività)3. Anestetico (etere dietilico)
IMPIEGHI
Nomenclatura degli eteri• Gli eteri più semplici prendono il nome ……ETERE
preceduto dal nome del gruppo (o dei gruppi) alchilico legati all’atomo di O (nomenclatura corrente)
C2H5-O-C2H5 dietil-etere (etere dietilico)
CH3-O-C2H5 metil-etil-etere
•Per molecole complesse il gruppo etereo –OR è considerato un sostituente col nome ALCOSSI- (nomenclatua IUPAC)
CH3-O-C2H5 metossi-etano
CH3-O-C6H5 fenossi-metano
CH3
CH2
CH2
O
C
CH3
CH3H3C
2-(1-propossi)-2-metil propano2-(1-propossi)-2-metil propano
O
ossaciclopentano(tetraidrofurano)
O
ossacicloesano(tetraidropirano)ossacicloesano(tetraidropirano)
OO
1,4-diossacicloesano(diossano)
1,4-diossacicloesano(diossano)
benzenossi benzene(difeniletere)
benzenossi benzene(difeniletere)
O
2-propossi benzene(fenil-isopropil etere)
2-propossi benzene(fenil-isopropil etere)
O CH
CH3
CH3
Tetraiodotironinatiroxina
(ormone tiroideo)
Tetraiodotironinatiroxina
(ormone tiroideo)
O
I
I
HO
I
I
CH2 CH
NH2
COOH
trans-1,3-dimetossicicloesanotrans-1,3-dimetossicicloesano
O
O CH3
CH3
112233
44 5566
H+
H H
R
C
O
C
H
R
HH
H H
R
C
O
C
H
R
H
H H
CR
OH
H+
H2O
R
C
O
H
HH
H H
R
C
O
C
H
R
HH
H H
CR
OH H
Gli eteri devono essere considerati basi di Lewis: in ambiente acquoso acido sono facilmente protonati ed idrolizzati
+
protonazioneprotonazioneprotonazioneprotonazione
idrolisiidrolisiidrolisiidrolisi
R H
R
C
O
C
R
R
H
R O
R
C
O
C
R
R
H
OH
O2
idroperossidoidroperossido
Reazione con O2Reazione con O2
Etere con un H
sul C
Etere con un H
sul C
• In presenza di ossigeno atmosferico, gli eteri lentamente si ossidano a idroperossidi e dialchilperossidi, entrambi esplosivi.
R
HC
O
C
O
H
R
R
C
O
C
R
OR RR
R
R O
R
C
O
C
R
R
H
OH
perossidoperossido
RO
R
C
O
C
R
R
H
OH
H2O2
ossidazione degli eteri
CH3-CH-O-CH2-CH3 + .O-O. CH3-CH-O-CH2-CH3
H O-O-H
Composti organometallici capaci di liberare carbanioni basi e nucleofili fortissimi
H3C — Mg — Br
H3C :– +Mg — Br
- +
carbanione
Reattivi di Grignard
base fortissima e nucleofilo fortissimo
perché coniugata di acido debolissimo
Si ottengono dalla reazione di un alogenuro alchilico, sciolto in etere, con Mg in trucioli
H3C—Br + Mg etere
La differenza di elettronegatività tra il C e il Mg è 1.3: il legame è fortemente polarizzato.
Nomenclatura dei reattivi di Grignard
Bromuro di butile Bromuro di butilmagnesio
?
• I reattivi di Grignard, essendo nucleofili e basi molto forti (l’atomo basico è il carbonio), reagiscono con acidi protici anche deboli.
Riescono a cedere un protone al reattivo di Grignard
Reattivi di Grignard
R2
O
R1
R MgX
R1
OMgX
RR2
H2O
R1
OH
RR2
Il potere solvatante degli eteri è utile nella preparazione dei reattivi di Grignard
La preparazione degli eteri
1. Disidratazione degli alcoli (Sn)
2. Sintesi di Williamson (Sn)
Per condensazione in ambiente acido di due molecole di etanolo
si ottiene un etere(La reazione decorre con meccanismo SN2)
Per condensazione in ambiente acido di due molecole di etanolo
si ottiene un etere(La reazione decorre con meccanismo SN2)
11a a fase: Protonazione dell’alcolfase: Protonazione dell’alcol
C
CH3
H OHH
H+
C
CH3
H OH2H
Il nucleofilo uscente deve essere più debole di quello entrante: l’OH- viene indebolito con la protonazione (H2O è un nucleofilo debole)
2a fase: Sostituzione Nucleofila2a fase: Sostituzione Nucleofila
C
CH3
H OH2H
C
CH3
H OHH
H2O
C
CH3
H OHH
CH
CH3H
C
CH3
H OH
CH
CH3H
H+
di-etil etere
nucleofilo entrantePiù forte
nucleofilo entrantePiù forte
nucleofilo uscente
Più debole
nucleofilo uscente
Più debole
C
CH3
H OHH
H+
C
CH3
H OH2H
1a fase: Protonazione dell’alcol
C
CH3
H OH2H
C
CH3
H OHH H2O
C
CH3
H OHH
CH
CH3H
C
CH3
H OH
CH
CH3H
H+
2a fase: Sostituzione nucleofila
dietiletere(o etere etilico)
Svantaggi della reazione di disidratazione degli alcoli:• Competizione con la reazione di eliminazione• Scarsa selettività nella sintesi di eteri asimmetrici
2. Sintesi di Williamson
CH3-CH2-Cl + Na+ -OCH3 ⇄ CH3-CH2-O-CH3+ NaCl
Alogenuro alchilico + alcossido ⇄ etere + sale
Come si prepara?
oppure
In questo caso si ha una reazione di eliminazione e si formano l’alchene e l’alcool
2-etossi-2-metil propano
CH3 O_
C
CH3
H2C Br
CH3H
C
CH3
H2C
CH3
E2 + CH3OH + Br-
C
CH3
H3C O
CH3
_
CH3 I C
CH3
H3C O
CH3
CH3 + I-Sn2
Metilterbutiletere
2 (CH3)3COH + 2 K 2 (CH3)3CO- K+ + H2
Terz.Butanolo1,1'-Dimetiletanolo
Terbutilato di PotassioTerbutossido di Potassio
reazione di eliminazione alchene + alcool
Alogenuro terziario
Base forte
la Scissione Acida degli eteri
la Scissione Acida degli eteri
Epossidi
gruppo epossido
O C
C
sp3
sp3
sp3
O
R — R
Forte tensione di legameAlta reattività
Gli epossidi sono composti ciclici in cui un atomo di ossigeno fa da ponte tra due atomi di carbonio
• Il più comune fra questi composti è detto epossido di etilene;
• per la nomenclatura degli altri composti l’atomo di O è considerato un sostituente col nome EPOSSI-, preceduto dai numeri degli atomi sopra cui si trova
Epossidi
4,6-difenil-5,6-epossi-1esen-3-olo
1- esene
3-olo
5,6-epossi4,6-difenil
PREPARAZIONE
• Ossidazione catalitica di alcheni
CH2=CH2 + 1/2O2CH2 CH2
O
Gli epossidi sono elettrofili e reagiscono con nucleofili.
H
H
ONuH
H
HHO
Nu
La reazione può essere catalizzata da acidi.L’attacco del nucleofilo avviene sull’atomo di carbonio con meno ingombro nelle reazioni in presenza di basi. Avviene al sito più ingombrato se promossa da acidi (carbocationi).
H
H
O
H
HHO
OCH3
CH3OH
H2SO4
H
H
O
H
H
H
O
H
H
H
O
CH3OH
H
H
HO
OH
H
H
HO
O
Me
Me
protonazione Attacco del nucleofilo
Reazione catalizzata da acidi
Eteri Corona
Struttura: polietericiclici derivanti da unità ripetitive del tipo -OCH2CH2-
Proprietà: formano complessi stabili con i cationi metallici
Applicazioni: reazioni di sintesi che coinvolgono anioni, catalisi a trasferimento di fase rimozione di metalli tossici, trasporto di isotopi radioattivi, sensori, carriers…
Nomenclatura
• Il primo numero nel nome dell’etere indica il numero di atomi dell’anello (in genere indicato in parentesi quadre).
• Il secondo numero dà il numero di atomi di ossigeno (o di altri donatori).
• Eventuali sostituenti vengono indicati con un prefisso; es. benzo-,
dicicloesano- etc.
15-corona-5
Comportamento in soluzione
Gli eteri corona sono solubili in una vasta gamma di solventi che va dall’acqua agli alcani.Perché ?
In soluzione possono esporre una superficie completamente idrofila,oppure una superficie idrofoba, con i doppietti solitari degli atomi di ossigeno diretti verso l’interno della cavità in una modalità preorganizzata per la complessazione di un catione
Confronto fra la struttura del [18]crown-6 nella sua formalibera ed in quella complessata con K+.Nel complesso tutti gli atomi di O convergono verso ilmetallo lasciando all’esterno una superficie idrofoba(gruppi etilenici).
In acquaIn un solventeorganico
In soluzione
In solido
Estrazione di KMnO4
CH3
SH
CH3
SH
CH3
S
CH3H2S
Formazione di tioeteri
di-metil solfuro
CH3 -S-CH3
CH3
CH2
CH2
S
C
H
CH3H3C
SH3C
H
S CH3
dimetil solfurodimetil solfuro
cicloesil metil solfurocicloesil metil solfuro
1-propil 2-propil solfuro1-propil 2-propil solfuro ciclopentil metil solfurociclopentil metil solfuro
La reazione di un alcole con un acido carbossilico
porta alla formazione di un estere
La reazione di un alcole con un acido carbossilico
porta alla formazione di un estere
CH3COOH CH3OH CH3COOCH3 H2OH+
acetato di metile
La funzione alcolica può essere esterificata
anche con acidi minerali
La funzione alcolica può essere esterificata
anche con acidi minerali
metanolo acido nitrico nitrato di metile
CH3 OH HO NO
OCH3 O N
O
OH2O
etanoloacido solforico idrogenosolfato di etile
CH2
CH3
H2OOOH
O
SOH HO
O
O
CH3
SOCH2
OH
Gli esteri fofsforici del GliceroloGli esteri fofsforici del Glicerolo
Glicerolo: una molecola prochirale
CH2OH
C OHH
CH2OH
+ H3PO4
R
S
GlicerofosfatoGlicerofosfatoOH
C
C
C
OHH
H H
H H
O P OOH
OHOH
C
C
C
OH
H H
H H
OH
P OOH
OH
O
C
C
C
OHH
H H
H H
OH
P OOH
OH
OH
C
C
C
OHH
H H
H H
OH
CH2
CH3
SHH2O
CH2
CH3
S
O
CH3CC
CH3
O
HO
Anche i tioli possono essere esterificati da acidi carbossiliciAnche i tioli possono essere
esterificati da acidi carbossilici
CoA-S
O
CH3C
Acetil Coenzima A
Reazioni di sintesi degli alcoli
Idratazione di alcheni in ambiente acido
Sostituzione nucleofila
Reazioni di sostituzione di un alogenuro
Reazione tipica degli epossidi:Sostituzione nucleofila
Meccanismo di reazione in ambiente acido
Nu-H = H2O, R-OH, R-NH2