Alcoli Fenoli e Tioli Struttura e proprietà Nomenclatura e nomi comuni FontiReazioni Principali...

Alcoli Fenoli e Alcoli Fenoli e TioliTioli

Struttura e proprietàStruttura e proprietà

Nomenclatura e nomi comuniNomenclatura e nomi comuni

FontiFonti

ReazioniReazioni

Principali aldeidi e chetoniPrincipali aldeidi e chetoni

AlcoliAlcoli, Fenoli, Tioli, , Fenoli, Tioli, EteriEteri

Alcoli: Alcoli: Struttura e proprietàStruttura e proprietà NomenclaturaNomenclatura SintesiSintesi ClassificazioneClassificazione ReazioniReazioni

FenoliFenoliEteriEteriTioliTioli

Legami ad Idrogeno Interessanti il Gruppo Alcolico


L’alcano di base a 4 atomi L’alcano di base a 4 atomi di carbonio è il butano.di carbonio è il butano.Sostituire Sostituire –o–o con con –olo–olo..Nome dell’alcol Nome dell’alcol –butanolo–butanolo..

L’OH è sul Carbonio 1, L’OH è sul Carbonio 1, quindiquindi1-butanolo1-butanolo

Il gruppo OH è il gruppo funzionale Il gruppo OH è il gruppo funzionale principale. principale.

• Utilizzare il nome dell’idrocarburo, e Utilizzare il nome dell’idrocarburo, e sostituire l’ultima lettera sostituire l’ultima lettera –o–o con con –olo–olo..

• Il carbonio che porta l’ossidrile deve Il carbonio che porta l’ossidrile deve avere il numero più basso.avere il numero più basso.

• Indicare la posizione dell’ossidrile sulla Indicare la posizione dell’ossidrile sulla catena principale.catena principale.

• Identificare e numerare ogni catena Identificare e numerare ogni catena laterale o sostituentelaterale o sostituente

Nomenclatura degli alcoliNomenclatura degli alcoli

•Il 90% del metanolo, come primo passaggio, viene ossidato ad aldeide formica la quale successivamente subisce trasformazione ad acido formico. Il restante 10% del metanolo viene eliminato invariato per via renale (tempo di emivita: 22 ore circa).

•

Lo step da metanolo a formaldeide può avvenire in due modi:•

• nei perossisomi (forma primitiva della catena respiratoria) vari enzimi ossidoreduttasi partendo da diversi substrati RH2 portano alla formazione di H2O2 (acqua ossigenata o perossido d'idrogeno) che poi, tramite l'enzima catalasi, ossida il metanolo.

•RH2 + O2 (by ossidasi)=> R + H2O2 H2O2 + MeOH ( by catalasi)=> HCHO + 2 H2O

•

nel citosol epatico tramite l'enzima ADH (questa ossidazione è in equilibrio reversibile)•

MeOH + NAD+ <= by ADH => CH2O + NADH + H+•

Lo step da formaldeide ad acido formico (pKa 3.75, completamente dissociato a formiato) è catalizzato da diversi enzimi aldeide-deidrogenasi, presenti sia nel citosol sia nei mitocondri della maggior parte delle cellule dei mammiferi. Questa reazione, irreversibile, sposta "a destra" l'equilibrio reversibile della reazione ADH mediata.

CH2O + NAD+ (by aldeide-deidrogenasi)=> HCOO-H+ + NADH + H+•

Successivamente il formiato (nella scimmia, usata per l'affinità al genere umano, e presumibilmente nell'uomo) subisce ossidazione folato-dipendente a CO2. Nel ratto esiste anche un sistema catalisi-perossidativo, e il ratto non subisce avvelenamento da metanolo o da formiato a meno che non sia reso folato-carente.

• Il metanolo come tale causa ebbrezza, in seguito ad intossicazione acuta, poi vertigini, nausea, vomito, dolori addominali, cefalea e depressione del SNC, ma ben più pericolosi sono i sintomi e i danni causati dai suoi due metaboliti, aldeide formica e acido formico.

•

Essi causano gravi sintomi quali grave acidosi metabolica, atassia*, vertigine, dilatazione delle pupille (che divengono poco reattive), congiuntivite, gonfiore del disco ottico, danni al nervo ottico, al SNC e al fegato. Inoltre sudori freddi, agitazione furiosa, insufficienza respiratoria ed edema polmonare, convulsioni e confusione mentale, depressione, coma con ipotermia. La morte sopraggiunge per paralisi dei muscoli respiratori. I fondamenti biochimici della tossicità del formiato sul SNC non sono stati ancora chiariti.

•Acidosi metabolica: nei primati la conversione metanolo => formiato è più rapida dell'eliminazione del formiato, cosicché nelle 24 ore seguenti l'assunzione di metanolo si ha un graduale accumulo di acido formico, che causa una diminuzione del pH plasmatico fino a 6.8 (l'acidosi viene analizzata in laboratorio non dosando l'acido formico ma misurando la diminuzione di concentrazione di vari anioni plasmatici.

•

• Lavanda gastrica (se la si può fare entro due ore dall'assunzione) e/o somministrazione di NaHCO3 per contrastare l'acidosi e somministrazione di etanolo* (se il tasso ematico del metanolo e 3,50 mg/dl e se non si manifestano disturbi della visione) per sottrarre al metanolo l'enzima ADH (si riduce così la formazione dei metaboliti tossici del metanolo). La concentrazione di etanolo prevede una prima dose di attacco di 700 mg/dl e poi deve mantenersi pari a 100 mg/dl per tutto il tempo necessario a far scendere la concentrazione di metanolo sotto i 25 mg/dl.

•

• Nei casi in cui la concentrazione di metanolo sia prossima o superiore a 100 mg/dl, o nel caso si manifestino disturbi della visione, allora si ricorrerà a dialisi peritoneale o ad emodialisi, valide per allontanare non solo il metanolo ma anche i suoi metaboliti.

•

• Inoltre, per limitare i danni sul SNC, si può bloccare l'ossidazione del metanolo a formiato somministrando 2-metil-pirazolo (o simili) endovena; si tratta di sostanze efficaci ma epatotossiche; necessitano di somministrazione immediata dopo l'avvelenamento. ´ Nelle scimmie sono in fase di sperimentazione trattamenti a base di 5-formil-tetraidroformiato, sostanza che dovrebbe aumentare il metabolismo del formiato.


Nel caso di addizione tra alchene e Nel caso di addizione tra alchene e reagente, entrambi asimmetrici, la reagente, entrambi asimmetrici, la parte elettropositiva del reagente parte elettropositiva del reagente

si addiziona al C del doppio legame si addiziona al C del doppio legame legato al maggior numero di H. legato al maggior numero di H.

Il chetoso più semplice è il diidrossiacetone

L’aldoso più semplice è la gliceraldeide

Diidrossiacetone e gliceraldeide hanno tre atomi di carbonio e sono detti triosi triosi

C H 2 O H

C

C H 2 O H

O

CHO

C

CH2OH

OHH

Alcoli, Alcoli, FenoliFenoli, Tioli, , Tioli, EteriEteri

Nomenclatura dei Fenoli

OH

Fenolo

OH

CH3

p-Metil Fenolo

OH

Cl

m-Cloro FenoloOH

NO2

NO2

2,4-Dinitro Fenolo

Acidità in Alcoli e Acidità in Alcoli e FenoliFenoli

Quando si allunga la catena di atomi di C e negli Quando si allunga la catena di atomi di C e negli alcoli soggetti a ingombro sterico come l’alcol t-alcoli soggetti a ingombro sterico come l’alcol t-

butilico, diminuisce l’acidità a causa appunto butilico, diminuisce l’acidità a causa appunto dell’ingombro sterico che rende difficile la dell’ingombro sterico che rende difficile la

solvatazione dei corrispondenti ioni alcossido.solvatazione dei corrispondenti ioni alcossido.

Alcoli e fenoli sono acidi deboli in quanto l’ossidrile è in grado di cedere il protone dando luogo, analogamente all’acqua, ad uno ione alcossido:

(ROH RO- + H+ )

I I fenolifenoli sono molto più acidi degli alcoli: lo ione fenossido sono molto più acidi degli alcoli: lo ione fenossido viene stabilizzato dalla risonanza con delocalizzazione viene stabilizzato dalla risonanza con delocalizzazione

della carica negativa nelle posizioni della carica negativa nelle posizioni ortoorto e e parapara dell’anello. dell’anello.

Questa maggiore stabilità sposta la reazione verso destra Questa maggiore stabilità sposta la reazione verso destra ovvero verso la formazione degli ioni fenossido con ovvero verso la formazione degli ioni fenossido con

conseguente maggiore acidità dei fenoli rispetto agli conseguente maggiore acidità dei fenoli rispetto agli alcoli. alcoli.

OH O O O

_

_

__

°°°° °° °°

°°

°°

°°°°

°°

°°

°°

°°Se, l’anello del fenolo è Se, l’anello del fenolo è

sostituito con alogeni (più sostituito con alogeni (più elettronegativi dell’O) la elettronegativi dell’O) la acidità aumenta per la acidità aumenta per la

presenza di una parziale presenza di una parziale carica negativa carica negativa

sull’alogeno e parziale sull’alogeno e parziale carica positiva del carica positiva del

carbonio.carbonio.


H

C

H

C

O

H

H

H

F

C

H

C

O

F

F

H

_

Ione etossido

_

Ione 2,2,2-trifluoroetossido

+

_

_

_

Negli alcoli fluoroderivati, quindi, la polarizzazione della Negli alcoli fluoroderivati, quindi, la polarizzazione della molecola, dovuta alla forte elettronegatività del fluoro, molecola, dovuta alla forte elettronegatività del fluoro,

porta ad una delocalizzazione della carica negativa (porta ad una delocalizzazione della carica negativa (--) sul ) sul fluoro con parziale carica positiva (fluoro con parziale carica positiva (++) sul C, quindi ad una ) sul C, quindi ad una polarizzazione del legame Cpolarizzazione del legame CF. il F. il 2,2,2-trifluoroetanolo2,2,2-trifluoroetanolo è è

circa 3000 volte più acido dell’etanolo.circa 3000 volte più acido dell’etanolo.In questo modo la carica In questo modo la carica -- dell’O viene parzialmente dell’O viene parzialmente neutralizzata dalla carica neutralizzata dalla carica ++ del C stabilizzando così del C stabilizzando così

l’anione. Questo fenomeno prende il nome di l’anione. Questo fenomeno prende il nome di “Effetto “Effetto Induttivo”Induttivo”..


L’effetto visto con il fluoro è estendibile a tutti i gruppi elettron-attrattori che, stabilizzando la base coniugata di un acido, spostano la

reazione verso destra provocando un aumento della acidità.

Gli alcoli possono comportarsi anche come basi deboli, in quanto possiedono dei doppietti elettronici non condivisi sull'ossigeno e sono

quindi Basi di Lewis. Vengono protonati dagli acidi forti secondo la reazione:

O

N+

O O

O

N+

O O

O

N+

O O

O

N+

O-O

_

_

°° °° °° °°

°°

°° °°

°°

°° °°

Ione p-nitrofenossido

°°


RROOH H ++ H H++ [R[ROOH]H]++

HHIone alchilossonioIone alchilossonio

Alcoli, Fenoli, Tioli, Alcoli, Fenoli, Tioli, EteriEteri

• Considerare ciascuna catena Considerare ciascuna catena carboniosa come un gruppo alchilico carboniosa come un gruppo alchilico (desinenza (desinenza –il–il).).

• Aggiungere la parola Aggiungere la parola EtereEtere..


• Identificare la catena carboniosa più Identificare la catena carboniosa più lunga ed utilizzarla come nome di base.lunga ed utilizzarla come nome di base.

• Nominare la catena più corta Nominare la catena più corta aggiungendo il suffisso aggiungendo il suffisso –ossi–ossi..

• Numerare col numero più basso il Numerare col numero più basso il legame etereo sulla catena più lunga.legame etereo sulla catena più lunga.

• Utilizzare le regole IUPAC per i Utilizzare le regole IUPAC per i sostituentisostituenti

O O

OCH3

CH3 CH3

O

OH

CH3

1,3,5-trimetossibenzene 1,3,5-trimetossibenzene transtrans-2-metossicicloesanolo-2-metossicicloesanolo 2-etossi-3-metilbutano2-etossi-3-metilbutano

CH3 CH

CH2

CH

CH3

O CH2

CH3

CH3

O

CH3

CH3O CH3

CH3 O

CH3

CH3

CH3

CH3

O

CH3

Propossibenzene Metossimetilcicloesano 2-metossipropano 2-etossiottano


Alcoli, Fenoli, Alcoli, Fenoli, TioliTioli, , EteriEteri

Nomenclatura dei Tioli e dei Solfuri

Etantiolo

CH3CH2SH

SH

Cicloesantiolo

COOH

SH

Acido m-mercaptobenzoico

S CH3H3C

Dimetil solfuroS CH3

Fenil metil solfuro

S CH3

3-(Metiltio) cicloesene

Alcoli, Fenoli, Alcoli, Fenoli, TioliTioli, , EteriEteri

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