Struttura e proprietà

IL GRUPPO CARBONILICO

ALDEIDI E CHETONI CONTENGONOALDEIDI E CHETONI CONTENGONO

CC OO

Il gruppo carbonilico

Carbonio ed Ossigeno hanno ibridizzazione spCarbonio ed Ossigeno hanno ibridizzazione sp2 2

ed iled il gruppo carbonilico è planare con angoli di 120°gruppo carbonilico è planare con angoli di 120°

CC OO120°120°

120°120°

120°120°

RR

R’R’

R e R’ possono essere due differenti gruppi e danno origine a vari gruppi funzionali

contenenti il gruppo carbonilico

E’ il più importante gruppo funzionaleE’ il più importante gruppo funzionale della chimica organicadella chimica organica

Nel doppio legame tra C ed O troviamoNel doppio legame tra C ed O troviamo un legame sigma (un legame sigma (σσ) ed uno pigreco () ed uno pigreco ())

La differente elettronegatività tra La differente elettronegatività tra CC ed ed OO fa sì fa sì che il legame che il legame C=O sia sia polare

il momento dipolare è definto come un vettore diretto dalla carica positiva alla negativa e con modulo =q·d

L'unità di misura del momento dipolare è il Debye (D) Nel sistema SI 1 D=3,34 x 10-30 C·m

•La polarità del legame tra C ed O• e la presenza del legame debole π

fanno del gruppo carbonilico un gruppo molto reattivo

Il gruppo può subire •attacco nucleofilo al Carbonio e

•attacco elettrofilo al legame π ed all’Ossigeno

CC OO

Struttura di un carbonile

Composti contenenti il carbonileformulaformula famigliafamiglia

CCOO

RR

HH

AldeideAldeide

CCOO

RR

R’R’

ChetoneChetone

Acido Acido CarbossilicoCarbossilico

CCOO

RR

OHOH

formulaformula famigliafamiglia

EstereEstere

CCOO

RR

NHNH22

AmmideAmmide

Cloruro Cloruro AcilicoAcilico

CCOO

RR

ClCl

CCOO

RR

OO R’R’

Aldeidi e Chetoni

La nomenclatura IUPAC assegna alle aldeidi il suffisso –ALE

(es. CH2O metanale)

CCOO

RR

HH

ALDEIDEALDEIDE

CC

OO

RR

R’R’

CHETONECHETONE

Le aldeidi ed i chetoni sono sostanze organiche contenenti il gruppo funzionale CARBONILE

il gruppo carbonilico lega un gruppo R ed un H

(l’aldeide più piccola lega da entrambi i lati gruppi H: CH2O)

il gruppo carbonilico

è legato da entrambi i lati a gruppi R

e presenta quindi da entrambi i lati legami c-c

La nomenclatura IUPAC assegna ai chetoni il suffisso –ONE

( es. CH3COCH3 propanone).

C O

Proprietà

• Basso rispetto a quella degli alcoli corrispondenti per l’incapacità (ad ecc. del metanale) di formare legami ad idrogeno.

• Alto rispetto a quella degli eteri corrispondenti e agli alcani a causa della maggiore polarità.

MODERATA POLARITÀMODERATA POLARITÀ

Dovuta al gruppo C=ODovuta al gruppo C=O

PUNTO DI EBOLLIZIONEPUNTO DI EBOLLIZIONE

SOLUBILITÀSOLUBILITÀ

La solubilità in acqua dei termini a più basso peso molecolare, riflette il carattere polare del gruppo funzionale.Essa decresce con l’aumentare della catena di R e R’

Nome Formula mM

Butano 58 Etile 60

metil etere

Propanale 58

Acetone 58

1-Propanolo 60

CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 O CH3 CH3 CH2 C

O

H CH3 C

O

CH3 CH3 CH2 CH2 OH

Proprietà

Insol.

Sol.

Sol.

Sol.

Solubilità in acqua

Sol.

Dipolo e legame a idrogenoDipolo e legame a idrogeno

Il gruppo C=O è polare e forma legami ad Il gruppo C=O è polare e forma legami ad idrogeno con acqua e con altri gruppi idrogeno con acqua e con altri gruppi carbonilicicarbonilici

NOMENCLATURA IUPACNOMENCLATURA IUPAC DELLE ALDEIDIDELLE ALDEIDI

Si considera la catena più lunga di atomi di carbonio che contiene il gruppo aldeidico

Il nome sistematico si ottiene per rimozione della -O finale del corrispondente alcano ed aggiunta del suffisso -ALE

Tutti gli altri rami e gruppi sono nominati usando il sistema di nomenclatura standard IUPAC

butanalebutanale

3 3 bromopentanalebromopentanale

CCOO

HH

CHCH33-CH-CH22-CH-CH22

11223344

CCOO

HH

CHCH33-CH-CH22-CH-CHBrBr-CH-CH22

1122334455

CCOO

HH

CHCH33-CH-CH22-C-C(CH(CH33))22 - -CHCH22

1122334455

3,3 dimetilpentanale3,3 dimetilpentanale

CCOO

HH

CHCH33-CH-CH22-C-C(CH(CH33)I-)I-CHCH22

11223344553 iodo 3 metilpentanale3 iodo 3 metilpentanale

CCOO

HH

CHCH22=CH-CH=CH-CH22

11223344

3 but3 butenenaleale

• Un carbonile.

• Un Etere.

• Un fenolo.

• Questo composto è l’aroma della vaniglia.

C

H O

OCH3

OH

Aldeidi – esempi dalla vita reale

•Descrivi i gruppi funzionali:

Aldeidi– esempi dalla vita reale

CCOO

HH

HH Formaldeide conservazione delle mummieFormaldeide conservazione delle mummie

CCOO

HH

CHCH33 Etanale ciò che causa i postumi di una Etanale ciò che causa i postumi di una sborniasbornia

Benzaldeide l’aroma delle mandorleBenzaldeide l’aroma delle mandorleC

H

O

NOMENCLATURA DEI CHETONINOMENCLATURA DEI CHETONI

Si considera la catena più lunga di atomi di carbonio che contiene il C=O chetonico

Il nome sistematico si ottiene per rimozione della -o finale del corrispondente alcano ed aggiunta del suffisso –one –one ed un prefisso numerico, più piccolo possibile, che indica la posizione del gruppo carbonile

Il nome e il numero degli altri sostituenti vengono elencati prima del nome sistematico seguendo l’ordine alfabetico

CC

OO

CHCH33-CH-CH22113344CHCH33

22

2 butanone2 butanonemetiletilchetonemetiletilchetone

CC

OO

CHCH331133CHCH33

22

propanonepropanone

dimetilchetonedimetilchetone

acetoneacetone

(usato per rimuovere lo smalto dalle unghie)(usato per rimuovere lo smalto dalle unghie)

CC

OO

CHCH33-CH-CH22113344

CHCH22-CH-CH332255

2 butanone2 butanonedietilchetonedietilchetone

CC

OO

OH-CHOH-CH221133CHCH22-OH-OH

22

1,3-diidrossipropanone1,3-diidrossipropanoneè usato in cosmeticaè usato in cosmetica

OH

O

O

HO

TestosteroneTestosterone EstroneEstrone

Chetoni – esempi dalla vita reale

compiti

• Pag. 226 n° 9.1, 9.2

• Pag. 223 n° 8.29

Quando un chetone è un sostituente in catena si riferisce ad esso come gruppo osso.

O

H

O

5 1

esanale

5-ossoesanale

Mentre quando l’aldeide è il sostituente di un anello ci si riferisce cd essa come carbaldeide

O

H cicloesancarbaldeide

Se il gruppo carbonilico viene considerato il sostituente in una catena ci si riferisce come gruppo acilico ed il nome è formato dal suffisso suffisso il.il.Alcuni esempi…

O

H

O

Me

O

formil acetil

benzoil

ACILI

Preparazione aldeidi e chetoni

Ossidazione degli alcoliOssidazione degli alcoli

R-OHR-OH[O][O]

ALDEIDE O CHETONEALDEIDE O CHETONE

Il tipo di alcool determina il prodottoIl tipo di alcool determina il prodotto

Reazioni di ossido-riduzione

alcol carbonile(aldeide o chetone)

carbossile

Numero di ossidazione del C crescente

N.B. alcol 1° aldeide carbossilealcol 2° chetone alcol 3°

XX

etanoloetanolo etanaleetanale

Gli alcoli primari si ossidano ad aldeidi.Gli alcoli primari si ossidano ad aldeidi.

C

OH

H H

C HH

H

C

C H

H

H

HOCr2O7

-- (H+)

Cr+++

C

C H

H

H

OHOC

C H

H

H

HO

etanaleetanale ac. etanoicoac. etanoico

-1 +1

+1 +3

Per ulteriore azione degli ossidanti,le aldeidi si convertono in acidi carbossilici

Per ulteriore azione degli ossidanti,le aldeidi si convertono in acidi carbossilici

Reattivo di Jones

• L’ossidazione di con CrO3 in acido solforico e acetone è conosciuta come metodo di Jones.

• CrO3 è un acido di Lewis (acquista elettroni) e può complessare basi come la piridina.

• Si deve aggiungere CrO3 alla piridina e non viceversa poiché il reattivo è pericoloso da preparare.

N

HCrO3

-Cl-

si può fermare l’ossidazione degli alcoli 1° ad aldeidi usando come ossidante il clorocromato di piridinio PCC

2-propanolo2-propanolo propanonepropanone

MnO4- (H+)

Mn++

CH3

C

CH3

H OH C O

H3C

H3C

Gli alcoli secondari si ossidano a chetoni.Gli alcoli secondari si ossidano a chetoni.

0+2

I chetoni non subiscono ulteriore ossidazioneI chetoni non subiscono ulteriore ossidazione

primarioprimario aldeidealdeide

secondariosecondario chetonechetone

terziarioterziario

Nessuna reazioneNessuna reazione

ossidazione degli alcoliossidazione degli alcoli

[O][O]

[O][O]

[O][O]

CH2OH [O] C

H

O

C

CH3

OCH

CH3

OH[O]

Alcol secondarioAlcol secondario

Aldeide Aldeide

Alcol primarioAlcol primario

chetonechetone

Le aldeidi a differenza dei chetoni subiscono facilmente Le aldeidi a differenza dei chetoni subiscono facilmente un’altra reazione di ossidazione almeno fino all’acido un’altra reazione di ossidazione almeno fino all’acido

corrispondente o in extremis a COcorrispondente o in extremis a CO22

Esempi di ossidazione degli alcoliEsempi di ossidazione degli alcoli

Reazioni delle aldeidi

Test di Tollen’s Test di Tollen’s

OssidazioneOssidazioneConversione delle aldeidi ad acidi carbossiliciConversione delle aldeidi ad acidi carbossilici

L’argento precipita formando uno specchioL’argento precipita formando uno specchio

RiduzioneRiduzione

Aldeidi vengono Aldeidi vengono ridotte ad alcoli ridotte ad alcoli

primariprimari

In un processo opposto alla ossidazione, aldeidi e chetoni In un processo opposto alla ossidazione, aldeidi e chetoni si si riduconoriducono ai rispettivi alcoli ai rispettivi alcoli La reazione può avvenire con idrogenazione catalitica o La reazione può avvenire con idrogenazione catalitica o mediante attacco nucleofilo da parte di idruri metallici mediante attacco nucleofilo da parte di idruri metallici (es. NaBH(es. NaBH44 ed il più efficace LiAlH ed il più efficace LiAlH44) )

Reazioni delle aldeidi & chetoni

Chetoni vengono Chetoni vengono ridotti ad alcoli ridotti ad alcoli

secondarisecondari

La riduzione aggiunge essenzialmente una molecola di La riduzione aggiunge essenzialmente una molecola di idrogeno al doppio legame C=Oidrogeno al doppio legame C=O

[H[H22]]

[H[H22]]

Simili riduzioni sono importanti nel Simili riduzioni sono importanti nel corpo umano durante esercizi faticosicorpo umano durante esercizi faticosi

(elevato consumo di O(elevato consumo di O22 ) )

+H3C

C

O

COONADH

Ione Lattato

+H3C

C

O

COO

H

H

NAD

Pyruvato

Addizione nucleofila

• Le reazioni di addizione nucleofila hanno un ruolo importante in questa classe di composti.

• E’ opportuna una buona comprensione del meccanismo generele di tali reazioni.

• E’ ancora una volta la polarizzazione del legame C=O a controllare la reattività.

C O

R

C

O

R' Z -

- +

:Z può avere una carica negativa (es. ione cianuro) o può più semplicemente disporre di una coppia di elettroni in grado di interagire con la carica positiva al carbonio carbonilico.

Alla base del processo vi è una interazione elettrostaticaPossiamo descrivere un generico nucleofilo come :Z

L’interazione tra la carica (+) sul carbonio e quella (-) o (-) del nucleofilo porta alla formazione di un legame (freccia).

RC

O

R'

Z

Il carbonio può fare solo quattro legami pertanto la formazione del nuovo legame deve corrispondere alla dismissione di uno dei precedenti

RC

O

R'

Z

L’ossigeno che è l’elemento più elettro-negativo attira gli elettroni di uno dei due legami col carbonio e prende quindi una carica negativa mentre Z che ha fornito gli elettroni per il legame Z-C cede la carica negativa o prende una carica positiva se disponeva solo di una coppia di elettroni

Lo zwitterione (ione recante contemporaneamente una carica positiva ed una negativa) non è stabile e reagisce con l’acqua neutralizzando le sue cariche

RC

O

R'

Z

R C

O

Z

R'

H2OR C

O

Z

R'

H

+ HO

Caso di un nucleofilo recante una coppia di elettroni che si Caso di un nucleofilo recante una coppia di elettroni che si comporta pertanto da base di Lewiscomporta pertanto da base di Lewis

RC

O

R'

Z

R C

O

Z

R'

Addizione NucleofilaAddizione Nucleofila

Addizione di HXAddizione di HX

Addizione di HAddizione di H22OO

Addizione di R-OHAddizione di R-OH

gli ALCOLI sono nucleofili (a causa delle coppie di elettroni all’ossigeno) e pertanto reagiscono con le aldeidi.

Ricorda:Ricorda: il carbonio il carbonio del carbonile ha una del carbonile ha una parziale carica positiva.parziale carica positiva.

In particolare

RC

O

R'

R

C

O

R' R C

O

R'

OR H

OR H

La formazione del nuovo legame comporta la rottura di un’altro. L’addotto che si forma reca due cariche e rapidamente reagirà con acqua giungendo allo spostamento di un protone da un ossigeno all’altro

Il prodotto finale prende il nome di emi-acetale. Questi sono molto importanti nella chimica dei carboidrati

RC

O

R'R C

O

R'

OR H

R C

O

R'

OR

H O

R H

• Il glucosio è un aldo esoso (contiene un gruppo aldeidico e diversi gruppi alcolici:

• Esso esiste nella forma aperta solo in piccolissima quantità

• Invece, con l’-OH in posizione 5 si ha reazione di emiacetalizzazione con formazione di un anello a sei atomi.

Emiacetali nei carboidrati

L’aldeide a catena aperta rappresenta circa l’1%. C

C

O

H

OHH

C

C

C

CH2OH

HHO

H

H OH

OH

O

CH2OH

OH

HO

OH

OH

mutarotazione

R

C

O

R' R C

O

R'

OR H

R C

O

R'

OR

H O

R H

Per i derivati non-ciclici, la formazione di emiacetali dà luogo ad un prodotto instabile che facilmente si decompone riformando l’aldeide e l’alcol

Sotto appropriate condizioni tuttavia, la reazione può procedere con la formazione di un acetale

R C

O

R'

OR

H R C

O

R'

OR

R ROH

+ H2O

Emiacetale Acetale

C

O

H H+ / CH3OHC

H

CH3O OCH3C

H

CH3O OH

Dapprima si forma un emiacetale instabile e quindi l’acetale stabile.

Un semplice esempio di questa reazione:

Esattamente lo stesso processo avviene nel caso dei chetoni solo che i due prodotti sono chiamati rispettivamente emichetali e chetali H3C

CCH3

OH+ / CH3CH2OH

H3CC

CH3

CH3CH2O OH H3C

CCH3

CH3CH2O OCH2CH3

Emichetale Chetale

Aldeide o ChetoneAldeide o Chetone

Ossidazione Riduzione Emi- formazione

Acidocarbossilico

Noreazione

Alcol primario

Alcolseconderio

Emiacetale Emichetale

Acetale Chetale

ROHLiAlH4K2Cr2O7

sealdeide

sechetone

Reagisce con alcol

sechetone

sechetonese

aldeide

sealdeide

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