Introduzione alla biochimica

Il Gruppo Carbonilico

1. E’ uno dei gruppi funzionali più importanti

2. Sp2, legame polarizzato

1. Ossigeno elettronegativo: effetto induttivo

2. Effetto di risonanza (i due elettroni del legame p-greco si possono spostare completamente sull’ossigeno)

3. Aldeidi, chetoni

4. Acidi, esteri, anidridi, ammidi

Aldeidi e chetoni: gruppo funzionale

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I gruppi funzionali delle aldeidi e dei chetoni sono molto

simili: per le aldeidi è —CHO, mentre per i chetoni è

—CO—. Entrambi i gruppi funzionali contengono il

raggruppamento detto carbonile.

Per questo motivo aldeidi e chetoni sono anche chiamati

composti carbonilici.

Aldeidi e chetoni: proprietà fisiche

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© Zanichelli editore, 2014

I punti di ebollizione delle aldeidie dei chetoni sono più alti di quellidegli idrocarburi a uguale massa molecolare. Questo si deve all’elevata elettronegatività dell’atomodi ossigeno, che polarizza il legame carbonio-ossigeno e fa sì che tra le molecole di aldeidi e chetoni ci siano forti interazioni dipolo-dipolo. Gli alcoli corrispondenti, invece, bollonoa temperature più elevate a causadei legami a idrogeno, assenti in aldeidi e chetoni.

Modello molecolare dell’acetone (un chetone) con evidenziata la polarizzazione

Aldeidi e chetoni: nomenclatura

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© Zanichelli editore, 2014

Il nome IUPAC delle aldeidi si ricava da quello dell’alcano corrispondente sostituendo alla –o finale il suffisso –ale. Analogamente il nome dei chetoni si ottiene col suffisso –one. È frequente tuttavia l’utilizzo della nomenclatura tradizionale per alcuni composti di uso comune.

Aldeidi e chetoni: reattività e diffusione

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La reazione caratteristica dei composti carbonilici è l’addizione nucleofila grazie all’atomo di carbonio polarizzato del gruppo carbonile.

La parziale carica positiva rende il carbonio esposto all’attacco di nucleofili

Aldeidi ,chetoni e….. in natura

Aromi gradevoli (profumi, aromi e detersivi)

Acidi carbossilici: gruppo funzionale

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Gli acidi carbossilici sono caratterizzati dal gruppo funzionale —COOH, chiamato gruppo carbossile. Esso deriva dalla fusione tra il carbonile e il gruppo ossidrile —OH.

Carbossile o gruppo carbossilico

Acidi carbossilici: nomenclatura

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La nomenclatura degli acidi carbossilici prevede l’aggiunta del suffisso -oico al nome dell’alcano corrispondente. Alla nomenclatura IUPAC ne è affiancata una corrente, tutt’ora in uso.

Nei nomi correnti si usano le lettere greche α, β, γ… per designare gli atomi di carbonio che seguono al gruppo carbossile.

Molti acidi hanno nomi correnti spesso legati alla fonte da cui l’acido viene isolato……

.No Common name Formula IUPAC name

1 Formic acid HCOOHMethanoic acid

2 Acetic acid CH3COOH Ethanoic acid

3 Proprionic acid CH3CH2COOH Propanoic acid

4 Butyric acid CH3(CH2)2COOH Butanoic acid

5 Caproic acid CH3(CH2)4COOH Hexanoic acid

6 Caprylic acid CH3(CH2)6COOH Octanoic acid

7 Capric acid CH3(CH2)8COOH Decanoic acid

8 Lauric acid CH3(CH2)10COOH Dodecanoic acid

9 Myristic acid CH3(CH2)12COOHTetradecanoic

acid

10 Palmitic acid CH3(CH2)14COOHHexadecanoic acid

11 Stearic acid CH3(CH2)16COOHOctadecanoic acid

Acidi carbossilici: proprietà fisiche

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Gli acidi carbossilici sono composti polari, tendono a formare legami a idrogeno intermolecolari; pertanto presentano punti di ebollizione abbastanza alti.In acqua sono solubili solo gli acidi formico, acetico e propionico (basso PM).

Acidi carbossilici: proprietà chimiche

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Gli acidi carbossilici sono acidi deboli (KA : 10-4 – 10-5)Si dissociano in acqua per formare anione carbossilato e ione idronio

Il carbonio del carbonile è sede di una carica positiva che facilita la collocazione di una carica negativa sull’adiacente atomo di ossigeno quando il gruppo ossidrilico si ionizza perdendo il protone

formule di risonanza dello ione carbossilato

R COOH + H2O⇌ RCOO- + H3O+

K = [RCOO−][H3O+][RCOOH][H2O]

K x [H2O] = [RCOO−][H3O+][RCOOH]

Ka = [RCOO−][H3O+]

[RCOOH]

Ka = costante di dissociazione acida, misura la forza dell’acido

Ka può essere espresso anche come pKa

pKa= -logKa

Confronto tra acidità acidi e di alcooli

La carica negativa (l’elettrone ) è dispersa in maniera uguale (delocalizzata) su entrambi gli atomi di ossigeno per cui ogni atomo di ossigeno ne porta solo metà

- molecola carbossilato più stabile dell’etossido

- carbossilato meno disponibile per fissare un protone (equilibrio più spostato a destra)

Confronto acidità tra acidi carbossilici: l’effetto induttivo

Tra gli acidi carbossilici l’acidità può variare a seconda del gruppo legato al carbonile.

gruppi elettronattrattori (elevata elettronegatività) determinano un aumento di acidità mentre i gruppi elettrondonatori la fanno diminuire.

acido cloro-acetico: il cloro legato al carbonio in α (alfa) al gruppo carbossilico, essendo un elemento molto elettronegativo, ha un effetto elettronattrattore che stabilizza lo ione cloroacetato:

Viceversa, i gruppi alchilici (–CH3) sono debolmente elettronrepulsori e quindi accentuano la carica negativa sugli ossigeni dello ione carbossilato e determinano quindi una diminuzione di acidità.

Per tale motivo l'acido acetico (CH3COOH) è circa 12 volte più debole dell'acido formico (HCOOH).

Ka Acidi carbossilici

Nota: Forza acidi e basi

Lo scienziato danese J. N. Bronsted e l'inglese T. M. Lowry nel 1923, indipendentemente l'uno dall'altro, proposero una teoria sul comportamento degli acidi e delle basi, che teneva conto del traferimento dei protoni H+. Essi definirono:

• acido una sostanza capace di cedere ioni H+ (protoni)

• base una sostanza capace di acquistare ioni H+ (protoni)

Secondo Bronsted e Lowry, l'acido può donare il protone solo in presenza di una base che lo accetti.

Pertanto non esistono acidi e basi come tali, ma solo coppie di acidi e basi che in soluzione acquosa danno luogo a una reazione: la reazione acido-base.

Generalizzando, se si indica con :B una generica base e con HA un generico acido, l'equilibrio della reazione acido-base può essere così schematizzato:

reazione acido base

dove:

BH+ è l'acido coniugato della base :B

mentre:

:A- è la base coniugata dell'acido HA

Acidi carbossilici: reattività (I)

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A causa della loro acidità, gli acidi carbossilici reagiscono con basi forti per dare dei sali:

A partire dagli acidi carbossilici, con reagenti adeguati, si

ottengono diversi derivati, tutti caratterizzati dalla

presenza del gruppo acilico —RCO.

Acidi carbossilicidiffusione e usi

Esteri, saponi, ammidi e

ammine

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L’esterificazione

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Gli esteri si ottengono per reazione fra un acido carbossilico e alcol ad alta

temperatura. La reazione

inversa all’esterificazione prende il nome di idrolisi.

Sono composti polari ma non formano forti legami idrogeni intermolecolari

Il nome è formato da due termini che individuano l’acido (ico-oico con ato-oato) e l’alcool

Esempio: ACETATO DI ETILE (ac. Acetico + alcool etilico)

Gli esteri in natura (II)

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• basso PM• Hanno un odore gradevole e sono impiegati per la produzione di aromi sintetici.•ACETATO DI ISOPENTILE ( aroma sintetico di banana)

• PENTANOATO DI ISOPENTILE (aroma sintetico mele)Nota: La normativa Europea di conseguenza identifica 3 categorie di aromi: aromi naturali, estratti da prodotti naturali, aromi natural-identici, ottenuti per sintesi chimica, ma uguali a prodotti presenti in natura, aromi artificiali ottenuti per sintesi chimica e non presenti in natura.http://ec.europa.eu/food/food/chemicalsafety/flavouring/database/dsp_search.cfm

Gli Aromi

Gli aromi sono composti usati per conferire odore e/o sapore

agli alimenti. La legislazione comunitaria e nazionale definisce

diversi tipi di aromi:

• aromi naturali, natural-identici ed aromi artificiali

• preparazioni aromatiche di piante o di origine animale

• aromatizzanti di trasformazione che sviluppano aromi dopo

riscaldamento

• aromi di fumo o di affumicatura.

• http://www.salute.gov.it/portale/home.html

in Europa la legge prevede solo la dizione “aroma”; se si tratta

di un aroma naturale, l’etichetta (il produttore ne ha tutto

l’interesse) indicherà aroma naturale, altrimenti (aroma

naturale identico o artificiale) resterà la sola parola aroma.

Gli esteri in natura (I)

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Esteri naturali ad alto peso molecolare sono le cere, i grassi e gli oli.

• Le cere sono esteri di un acido carbossilico e di un alcol, entrambi a lunga catena.

Gli esteri in natura (III)

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• I grassi (solidi e saturi) e gli oli (liquidi e insaturi) sono esteri del glicerolo (trigliceridi) con acidi carbossilici a lunga catena sia saturi sia insaturi.

Struttura generale di un trigliceride

Modello molecolare di (A) un trigliceride saturo; (B) un trigliceride con una catena insatura

I saponi

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I grassi e gli oli riscaldati con una soluzione acquosa di NaOH (o di KOH) danno luogo a un’idrolisi alcalina formando un sale.

I saponi sono i sali di sodio (o di potassio) degli acidi

grassi a lunga catena.

Saponificazione

La saponificazione è il processo per la produzione del sapone a partire da grassi e idrossidi di metalli alcalini.

La saponificazione richiede l'idrolisi basica di un trigliceride, che può essere un estere o acido grasso, per produrre il corrispettivo sale sodico (carbossilato, più propriamente).

Assieme al sapone, i tradizionali processi di saponificazione producono glicerolo

A seconda del tipo di base utilizzata nella loro preparazione, i saponi acquistano proprietà differenti.

L'idrossido di sodio (NaOH) genera saponi solidi, mentre se si impiega idrossido di potassio (KOH), si formano saponi liquidi.

I saponi: proprietà

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I saponi sono formati da una lunga catena idrocarburica detta coda, idrofobica, alla cui estremità si trova il gruppo -COO– detto testa, che è idrofilo. A contatto con un tessuto sporco, le code apolari disperdono le molecole di grasso in acqua. L’azione detergente dei saponi dipende dalla durezza dell’acqua, cioè dal contenuto di sali di calcio e magnesio.

Le ammidi

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© Zanichelli editore, 2014

Le ammidi sono derivati degli acidi carbossilici molto diffuse in natura (per esempio nelle proteine). Vengono classificate in:

• primarie, quando l’azoto ha un idrogeno sostituito con un gruppo alchilico R—CO—NH2;

• secondarie, quando l’azoto ha due idrogeni sostituiti con gruppi alchilici R—CO—NHR;

• terziarie, quando tutti gli idrogeni dell’azoto sono sostituiti con gruppi alchilici R—CO—NR2.

Le ammidi: nomenclatura

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La nomenclatura delle ammidi prevede la sostituzione

del suffisso -ammide al nome dell’acido

corrispondente. Anche in questo caso esistono nomi

tradizionali ancora utilizzati.

Le ammine

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Le ammine derivano dall’ammoniaca (NH3) per

sostituzione di uno, due o tutti gli atomi di idrogeno con

altrettanti gruppi alchilici. Il gruppo funzionale delle

ammine è il gruppo amminico —NH2.

Le ammine: nomenclatura

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• La nomenclatura delle ammine prevede che si

indichino i nome dei gruppi alchilici legati all’azoto

con la desinenza -ammina.

• Per le ammine aromatiche si usano spesso i nomi

correnti, per esempio anilina.

Le ammine: proprietà fisiche

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Le ammine primarie e secondarie formano legami a

idrogeno intermolecolari, per cui i loro punti di

ebollizione sono più alti di quelli degli alcani a uguale

massa molecolare.

Per lo stesso motivo le ammine con pochi atomi di carbonio sono solubili in acqua.

Le ammine: proprietà chimiche

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Le ammine sono composti basici (deboli) in virtù del doppietto elettronico libero dell’azoto.La dimetilammina, per esempio, instaura in acquail seguente equilibrio: