Esercitazione n. 16 - Reazioni e meccanismi di aldeidi e chetoni.

1. Dare la definizione ed un esempio per ciascuno dei seguenti termini:

a) chetone

b) aldeide

c) forma enolica

d) ione enolato

e) tautomeria

f) tautomero

g) idrogeno enolizzabile

Composto con gruppo funzionale C=O, con le altre due valenze libere scambiate con atomi di C

Composto con gruppo funzionale C=O, con almeno una delle altre due valenze libere scambiate con un atomo di H

Composto con gruppo funzionale C=C-OH, in equilibrio tautomerico con CH-C=O

Base coniugata dell’enolo (e del composto carbonilico) C=C-O- ↔ -C-C=O

Equilibrio tra specie in cui si sposta un H

Ciascuno dei composti in equilibrio tautomerico

H in alfa al carbonile, che può essere strappato da una base, dando uno ione enolato

NB. Questo esercizio va affrontato DOPO aver studiato il capitolo (a dir la verità, anche gli altri esercizi andrebbero

affrontati dopo aver studiato!)

h) cianidrina

i) immina

j) ossima

k) fenilidrazone

l) enammina

m) acetale

n) emiacetale

Composto contenente CN e CHO legati allo stesso C (da aldeide o chetone e HCN)

Composto contenente C=N (da aldeide o chetone e ammoniaca o ammina primaria)

Composto contenente C=N-OH (da aldeide o chetone e idrossilammina, NH2OH)

Composto contenente C=N-NHPh (da aldeide o chetone e fenilidrazina, PhNHNH2)

Composto contenente C=C-N (da aldeide o chetone e ammina secondaria)

Composto contenente due gruppi OR legati allo stesso C sp3 (da aldeide o chetone e ROH in ambiente acido anidro)

Composto contenente un gruppo OH ed un gruppo OR legati allo stesso C sp3 (da aldeide o chetone e ROH)

o) 1,3-ditiano (= 1,3-ditiacicloesano)

p) saggio di Tollens

q) riduzione di Wolff-Kishner

r) riduzione di Clemmensen

Tioacetale ciclico da composto carbonilico e 1,3-propanditiolo

Reazione di identificazione del gruppo aldeidico: ossidazione ad opera di Ag+ che, riducendosi ad Ag° dà uno specchio

Reazione di riduzione del gruppo CO carbonilico a CH2, in ambiente basico (fenilidrazina, OH-, a caldo)

Reazione di riduzione del gruppo CO carbonilico a CH2, in ambiente acido (Zn in Hg, HCl)

2. Completare le equazioni chimiche per le reazioni del propanale con ciascuno dei seguenti reagenti:

a) NaBH4 (e poi H2O)

b) bromuro di fenilmagnesio e poi acqua e HBr

c) OH-, H2O

CH3 CH2 CO

Ha. NaBH4b. H2O

CH3 CH2 CH2 OH

a.

b. H2OCH3 CH2 C

OH CH3 CH2 C

OHH

MgBr

CH3 CH2 CO

HOH-, H2O

CH3 CH CO

H-

CH3 CH2

CH3 CH CO

HCH O -

CH3 CH2

CH3CH C

OHCH

OH

H2O

CH3 CH2 CO

H +

CH3 CH CO

H-

d) 1,2-etandiolo, in ambiente acido

e) bromo, in acido acetico

CH3 CH2 COH

CH2-OHCH2-OH H+

CH3 CH2 CHO

O

CH2CH2

Br2, H+CH3 CH2 C

O

OHCH3 CH2 C

OH

f) idrossilammina

CH3 CH2 COH

NH2OHCH3 CH2 C

NH

OH

g) fenilidrazina

CH3 CH2 COH

NH NH2

CH3 CH2 CNH

NH

h) dietilammina

i) KMnO4, OH-

j) con piperidina (= azacicloesano)

k) con pirrolidina (= azaciclopentano)

CH3 CH2 COH +

CH2 CH3CH2 CH3

NHH2O

CH3 CH CHCH2 CH3CH2 CH3

N

KMnO4, OH-

CH3 CH2 CO

H CH3 CH2 CO

OH

H2OCH3 CH2 C

OH

NH NCH3 CH CH

CH3 CH2 COH

H2O

NH NCH3 CH CH

3. Scrivere i prodotti che si ottengono per ciascuna delle seguenti reazioni della p-metilbenzencarbaldeide:

a) con aldeide acetica (= etanale), in ambiente basico

b) con NaOH concentrata

OH-

H2O

+ CH3 COH

CH3

CHOH CH2 COH

CH3

COH

CH3

CH CH COH

NaOH

CH3

COH

CH2

COH

-

CH3

CHOH CH2 CO

HH2O

CH3

CH CH CO

H

CH3

COH

+ CH2 CO

H-

H2O

d) con KMnO4, a caldo

c) con KMnO4, a freddo

KMnO4, a freddo

CH3

COOH

Condizioni blande: avvengono SOLO le reazioni più facili

CH3

COH

Condizioni energiche: avvengono TUTTE le reazioni possibili

KMnO4, a caldo

CO OH

COOH

CH3

COH

e) con etanammina H2O+

CH

CH3

CH3CH2N

CH3

COH

CH3 CH2 NH2

4. Completare le seguenti reazioni del cicloesanone, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: a) con 2,2-dimetil-1,3-propandiolo, in ambiente acido; b) con idrossilammina; c) con 1,2-etandiolo, in ambiente acido; d) con LiAlH4 e poi acqua e acido.

1. LiAlH42. H2O

cicloesanolo

OHO

H+

acetale

CCH2 OH

CH2 OHCH3 CH3

O O

CH3 CH3

NH2OH

ossima

N OHH+

acetale

CH2

CH2 OHOH

OO

5. Scrivere i prodotti che si ottengono da ciascuna delle seguenti reazioni dell'acetofenone (= feniletanone):

a) con cloro (in eccesso), in ambiente basico

Cl2(eccesso),OH- -

CHCl3C CH3

O

+C O

O

b) con NaBH4, e poi acqua 1. NaBH4

2. H2O

CH CH3

OHC CH3

O

c) con HNO3 e H2SO4

HNO3+H2SO4C CH3

OC CH3

O

NO2

d) con idrazina NH2NH2 C CH3

N NH2

C CH3

O

h) con Zn(Hg) e HCl

e) con idrazina, in ambiente basico, a caldo

NH2NH2,OH-

Δ

CH2CH3C CH3

O

f) con bromuro di fenilmagnesio, e poi acqua e HBr

1.

2. H2O, HBr

C CH3

O

CCH3OH

MgBr

g) con iodio, in ambiente basico

I2, base C CH2

O

IC CH3

O

Zn(Hg), HCl CH2 CH3C CH3

O

6. Scrivere i prodotti delle reazioni del ciclopentanone con: a) bromo in acido acetico; b) NaBH4 e successiva idrolisi; c) fenilidrazina; d) bromuro di isopropilmagnesio e poi acqua, H+; e) idrazina, in ambiente basico a caldo.

OBr2, H+

OBr

1. NaBH4

2. H2OOH

NHNH2

N NH

CH3

CHCH3

MgBr

2. H2O, HBr

1.OH CH CH3

CH3

Δ

NH2NH2,OH-

7. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si formano:

a) cicloesancarbaldeide + HCN

+ HCNcianidrina

CH COH

NC H

O

2-cicloesil-2-idrossietanonitrile

b) ciclopentanone + NaCN + H2SO4

HCN

cianidrina

+ NaCN + H2SO4

OH C NO

1-idrossiciclopentancarbonitrile

c) aldeide benzoica + metanammina

C H

O

+ CH3 NH2CH N CH3

imminaH2O

metilimmina della benzencarbaldeide

d) ciclopentanone + anilina

immina+ N

NH2O

e) ciclopentanone + piperidina (= azacicloesano)

+H2O enammina

N

NH

O

f) 4-metil-3-penten-2-one + metanammina

+

H2O

CH3 C CH C CH3

CH3 NCH3

CH3 C CH C CH3OCH3

CH3 NH2 addizione 1,2

+

CH3 C CH C CH3OHCH3

NH CH3addizione 1,4

enolo

CH3 C CH2 C CH3OCH3

NH CH3

8. Per ciascuno dei seguenti composti indicare il gruppo funzionale e scrivere le reazioni di idrolisi completa

OH O CH2 CH3a)

emiacetale

O

O CH2 CH3H+H2O

b)

CH3 CH2 O CH3

O CH3CH3

acetale CH3 CH2

OCH3

O CH3H+H2O

c)

acetaleO

O H2O

H++

O

OH

OH

acetale

OCH OCH3

CH3 +H2O

+ CH3OHH+ CH

CH3

O OHd)

acetaleO O

H2O

H++

OH O

OH

emiacetale

OOH

OHOH

OH

OHOHO

OHOH

OH

OHH2O 1

234

6

5

e)

f) O

OH

OHOH

OH

OH1

23

46 5=

d)

immina

NO

NH2

H2O +

h)

diimminaN

N H2O+

O

O

NH2

NH2

9. Scrivere le reazioni per la formazione di emiacetali in soluzione acquosa di:

a) 5-idrossi-2-esanone

2525

CH3OH, H+O OH

CH3

CH3

CH2 CH3CO

CH CH2CH3

OH O O

CH3

CH3 CH3

Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo per la formazione di acetali con metanolo, a partire dagli emiacetali precedenti

b) 1,3,4,5,6-pentaidrossi-2-esanone

25

25

CH CH2CO

CH CHCH2

OH

OH

OH

OHOH

O OH

CH2OH

CH2

OHOH

OH

OOH

CH2OH

OH

OHOH

26

CH3OH, H+ O O

CH2OH

CH2

OHOH

OH

CH3

OO

CH2OH

OH

OHOH

CH3

CH3OH, H+

6

c) 5-idrossipentanale

1

5 CH3OH, H+

CH2 CHO

CH2 CH2CH2OH

O

OH

O

OCH3

d) 2,4-diidrossipentanale 14 CH3OH, H+

CH CHO

CH CH2CH3

OHOH OCH3

O

H

OH

CH3

OCH3

OHH

OH

10. Scrivere le reazioni del cicloesanone con i seguenti reagenti: a) metanammina, in ambiente acido; b) metanolo, in ambiente acido anidro; c) idrossilammina, in ambiente acido; d) 1,2-etandiolo, in ambiente acido; e) fenilidrazina, in ambiente acido; f) bromuro di fenilmagnesio, e poi acqua acida;

O

CH3NH2N CH3

H+

CH3OHH+

O O CH3CH3

CH2CH2

OH OHH+

O OCH2CH2

NH NH2

H+

NHN

MgBr1.

2. H2O, H+

OH

O

H+

Ag(NH3)2OH

NESSUNAREAZIONE CH C-

OH C CH

1.2.

NaCN

OH C N

1. NH2NH22. KOH, Δg) reattivo di Tollens; d)

acetiluro di sodio e poi acqua acida; i) cianuro di sodio e poi acqua acida; j) idrazina e poi KOH, a caldo.

11. Scrivere le reazioni della cicloesancarbaldeide con i seguenti reagenti: a) bromuro di fenilmagnesio, e poi acqua acida; b) reattivo di Tollens; c) etanolo, in ambiente acido anidro; d) 1,3-propanditiolo, in ambiente acido anidro; e) amalgama di zinco in HCl acquoso; f) fenilidrazina, in ambiente acido.

COH

1.MgBr

2. H+

CH OHAg(NH3)2OH

COO-

+Ag°

H+CH C1.

2.

-

CH CCH

OH

SH SHH+

S

S

Zn(Hg), HCl

CH3

NH NH2NHN

CH

H+

12. Scrivere tutti i passaggi della reazione di Wittig servendosi di:

a) trifenilfosfina, 1-bromopropano, butillitio, benzaldeide

+ PPh3+

+ Br-

butano

CH3 CH2 CH2 Br CH3 CH2 CH2 PPh3

CH3CH2CH2 CH2Li -+

CH3 CH2 CH

PPh3

-+

+ + Ph3P=OCO

HCH3 CH2 CHP

CHCH3 CH2 CHC

OHCH3 CH2 CH

PPh3

b) trifenilfosfina, 2-iodopropano, idruro di sodio, propanale

+ PPh3 + Br-+

NaH

- + CH3 CH2 CHO

CH3 C CH3

PPh3

CH3 CH CH3

Br

CH3 CH CH3

PPh3

+ Ph3P=OCH3 CH2

CH3

C CH3

PPh3

CH

O

CH3 CH2

CH3

C CH3CH

13. Le seguenti reazioni sono usate per l'identificazione e l'analisi di aldeidi e chetoni. Scrivere le reazioni corrispondenti:

a) butanone + 2,4-dinitrofenil-idrazina

b) benzaldeide + reattivo di Tollens

+H2O 2,4-dinitrofenilidrazone

NHNO2

NO2

NH2

NH

NO2

NO2NCH2 CCH3

CH3CH2 C CH3

OCH3

+ Ag(NH3)OH

-

+ Ag°CO2CHO

c) cicloesanone + Br2, OH-

+ Br2

-OH O

Br

O

15. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) delle seguenti reazioni:

a) ciclopentanone + NaBH4 e successiva idrolisi

1. NaBH4

2. H2O ciclopentanolo

O OH

b) benzaldeide + NaCN, HCl NaCl

HCl2-fenil-2-idrossietanonitrile

COH CH OH

C N

14. Completare le seguenti reazioni:

a) O NH2+ NH3 + H2, Ni

b)

c)

O NH2+ H2, PtCHO CO2H

+ KMnO4

d) 1,3-diossaciclopentano + H2O, H+ (ATTENZIONE: il gruppo funzionale è del tipo C(OR)2 !)

c) pentanale + NaOH, H2O

CH2C HO

CH2CH2CH32-OH

H2O3-idrossi-2-propileptanale

CH2CHOH

CH2CH2CH3 CHC

H O

CH2 CH2 CH31

234567

d) 4-esenale + metanolo e HCl anidro

CH2 C HO

CH2CHCHCH3

CH3OH

H+CH2 CH

OCH3

OCH3

CH2CHCHCH3

dimetil acetale del 4-esenale

OOH+

H2O CH2CH2OH OH

+H C H

O

16. Completare la seguente serie di reazioni: benzene + CH3CH2COCl + AlCl3 → OH- , a caldo → B; B + KMnO4, a caldo → C.

+ CH2 C ClO

CH3

AlCl3 CH2

CO

CH3

(A)

NH2 NH2

-OH, Δ

17. a) Scrivere il meccanismo della reazione tra idrossilammina ed un composto carbonilico. b) Prevedere, spiegando, l'ordine di reattività delle seguenti aldeidi nei confronti dell'idrossilammina: benzaldeide, p-nitrobenzaldeide, m-nitrobenzaldeide.

+ NH2OHlento - +

H2O

O OH NH OH NOHO NH2OH

stadio lento attacco di Nu favorito da sostituenti ad attrazione elettronica

COH

NO2

COHC

OH

NO2-I, -R -I

> >

-OH, Δ

CH2CH2 CH3 KMnO4 CO2-

H+ CO2H

(B) (C)

18. a) Mettere i seguenti composti in ordine di reattività nei confronti della reazione con idrazina (spiegare): benzaldeide, p-metilbenzaldeide, p-metossibenzaldeide.

+

+ H2O

lento O

NH2 NH2

ONH2 NH2

OH

NH NH2 N NH2

stadio lento attacco di Nu favorito da sostituenti ad attrazione elettronica

CHO C

HO

CH3

CHO

OCH3+I +R > -I

> >

per la reattività bisogna considerare lo stadio lento!

b) Mettere i seguenti composti inordine di reattività nei confronti della reazione con 2,4-dinitrofenilidrazina: 2-pentanone, 3-pentanone, 3-cloro-2-pentanone, pentanale (spiegare).

+

+

-

H2O

lento O

NH2 NH

NO2

NO2

NH2 NH

NO2

NO2

O OH

NH NH

NO2

NO2

N NH

NO2

NO2

stadio lento attacco di Nu favorito da sostituenti ad attrazione elettronica

da C sp2 a C sp3 risente di effetto sterico

CH3 CH2CH2 CH2CO

H>

>

>CH3 CH2CH2 CH COCH3

ClCH3 CH2 CH2 CH2 C

OCH3

CH3 CH2 CH2 CO

CH3CH2

19. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene tra etanale e metanolo, in presenza di acidi. b) Spiegare come varia la reattività se con metanolo si fa reagire l'aldeide tricloroacetica.

+

-

+

H+CH3 C

H

OHO CH3CH3 C

H

OO CH3H

CH3 C HO

CH3 OH

+

H2O ++

+

+lento

CH3 CHOCH3

O CH3HCH3 OHCH3 C

HOCH3

O CH3CH3 C

H

OH2O CH3 CH3 C

HO CH3

CH3 CHO CH3

stadio lento attacco di Nu favorito da sostituenti ad attrazione elettronica

>

-I dei 3 Cl

CH3 C HO

CCl3 C HO

21. a) L'1-fenil-2-propanone può dare due enoli diversi. a) Scrivere le strutture degli enoli. b) Prevedere quale sarà presente all'equilibrio in quantità maggiore. c) Scrivere il meccanismo di formazione dell'enolo in uno dei due casi.

CH2 C CH3

OCH C CH3

OH

CH2 C CH2

OH

più stabile perché coniugato con l'anello benzenico

24. Il 4-idrossibutanale esiste in soluzione essenzialmente in forma ciclica. a) Che tipo di composto è? b) Scrivere l'equilibrio tra la forma aperta e la forma ciclica. c) Scrivere il meccanismo relativo alla ciclizzazione.

-

+

CH2

O

CH2CH2

HO

C

H

CH2

OH

CH2CH2

HO

CCH2 CO

CH2CH2

H

OH

emiacetale

27. Quando il cis-2,4-dimetilcicloesanone si scioglie in etanolo acquoso contenente una traccia di NaOH, si ottiene una miscela di isomeri cis e trans. Spiegare, servendosi del meccanismo. O

CH3

CH3H

H

-OH

H2O

OH

CH3

CH3

H

O

CH3

CH3

H

HNella forma enolica si perde la configurazione del C2

28. a) La p-nitrobenzaldeide viene riscaldata in presenza di una base forte. Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione.

-OH

Δ

Equazione

2 +

-CHO

NO2

COO

NO2

CH2 OH

NO2Meccanismo:

CHO

NO2

-OHC HO

NO2

OH-

+

CHO

NO2

CO

NO2

OH

+

C HO

NO2

H

-

b) La benzaldeide viene fatta reagire con etanale in ambiente acquoso basico. Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione, spiegando la funzione della base e dei due carbonili.

-OH -

-

+

CHO

CH3C H

O

CH2CH

O

CH2C H

O

stabilizza ilcarbanione

genera il nucleofiloè il sito di attaccodel nucleofilo

-CH2 C H

OCHO

CH2 C HO

CHOH

H2O

CH C HO

CH

29. a) Scrivere l'equilibrio che si stabilisce quando si scioglie l'etanale in acqua.

b) Etanale, tricloroetanale ed acetone si sciolgono in acqua: stabilire l'ordine decrescente di stabilità degli addotti che si formano. Spiegare, sulla base del meccanismo.

CH3 H

O

CH3 H

OH OH

L'addotto più stabile è quello che corrisponde all'equilibrio più spostato a destra, cioè al composto carbonilico più reattivo

ALDEIDI PIU' REATTIVE DI CHETONI (per effetto sterico e +I del secondo alchile) Reazione favorita da sostituenti ad attrazione elettronica

CH3CHO

CCl3CHO

CH3 CH3CO

> >-I di 3 Cl

32. a) Perché una arilammina (per es. anilina) dà un'immina più stabile della isopropilammina?

+lento NH

OHNH2 O

H2O

+

- ecc.

N N

b) Quale è la geometria di CH3CH=N-CH3? Vi aspettate che ci siano stereoisomeri? Da quali composti si può ottenere?

CH NCH3 CH3

sp2trigonale planare

..

(E)

..

(Z)

NCH3H

CH3NCH3

H

CH3

+OCH3

HNH2 CH3

33. a) Scrivere le equazioni chimiche della reazione del cicloesanone con le seguenti ammine:

metanammina

+

CH3NO

CH3 NH2

dimetilammina

+

O

CH3 NH CH3

CH3NCH3

piperidina (azacicloesano, C6H11N)

+ NNH

O

pirrolidina (azaciclopentano, C4H9N)

+

ON

NH

b) Se si tratta con pirrolidina l'1-fenil-2-pentanone si forma una sola delle due enammine regioisomere. Indicare quale e spiegare perché.

CH2 CH2CO

CH3 CH2 +NH

NCH2 CHCCH3 CH2

perché l’alchene è coniugato

34. a) Scrivere gli equilibri tautomerici per i seguenti composti:

cicloesanone O OH feniletanone C CH3OCCH2OH

2,4-pentandione

1,3-cicloesandione 2,5-pentandione

O

O

OH

O

O

O

O

OH

+O

OH

O O O OH

b) Scrivere equazione chimica e meccanismo per la clorurazione promossa da basi di (R)-1-fenil-2-metil-1-butanone.

(R)

:B-

BH

--

(R + S)

O

H

O O O

ClCH3

Cl Cl

c) Scrivere gli equilibri tautomerici per i seguenti composti carbonilici ed il meccanismo di formazione in ambiente acido e basico: 3-ossobutanale, 3-metil-2,4-pentandione, 2-acetilcicloesanone.

O

O

:B- O

O..BH

-

O

O

- O

O-

OH

O

O

OH+

O

OO

O H

H+

+O

O

H

H

+HA

A-

A- O

O H +O

O

H

O O O OHO O OH O

+

O OH

37. a) I metilchetoni vengono ossidati dagli ipoalogeniti (reazione dell'alo-formio): scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione tra feniletanone ed ipoclorito di sodio [ricordarsi che l'ipoclorito in ambiente basico è in equilibrio con cloro].

Cl2-OH

- + CHCl3R C OO

R C CH3

OR C CCl3

O

b) Dire quali dei seguenti composti danno un saggio dello iodoformio positivo: iodoetanale; propanale, 2-butanolo, feniletanone, 2-metil-3-pentanone.

CH2 C HO

I

SI

CH2 C HO

CH3NO

CH2 CH CH3

OHCH3

Cl2-OH

CH2 C CH3

OCH3 SI

CH3

O

CH C CH2

OCH3 CH3

CH3SI NO

c) Da quale metil chetone si è ottenuto ciascuno dei seguenti acidi, in seguito a reazione dell'aloformio:

(CH3)2CHCO2H

era il CO del metilchetone

CH C CH3

OCH3

CH3

CCO

CH3O

CH3CCO

OHO

OH

CO

OHCO

CH3

38. Il testosterone (un ormone sessuale) contiene un raggruppamento -C=C-C=O, α ,β -insaturo. Perché sia il carbonio carbonilico che il carbonio in beta sono suscettibili di attacco da parte dei reagenti nucleofili?

+ - -+C C C O C C C O C C C O

39. a) Indicare nelle seguenti strutture i gruppi emiacetale ed acetale:

emiacetale acetaleOH OR ORRO

b) Da quali alcooli ed aldeidi o chetoni si deve partire per ottenere i composti in (a)? Scrivere le reazioni.

CHOO CH3CH3

acetale

CH3OH

CHO

OO

acetale

OOHOH

OH O OH

O CHOH

CH3CH2CH3

OHOCH2CH3

emiacetale

OOH OH

emiacetale

OH

CH

O

CH3

emiacetale

HO-CH2CH3

CCH2CH3O

40. Da quali composti carbonilici ed ammine si ottengono le seguenti immine?

N

+NH2

OH

N

CH3

OH

CH3

+NH2

CH3

NCCH3CH3

CH3

NH2

OCCH3

CH3+

44. Dire quale tra i seguenti composti dà un saggio di Tollens positivo:

CH3 C HO

SI

CH3 C CH3

O

NO

O OH

emiacetaleCH2C H

OCH2CH2

OH

SIO O

CH3acetaleNO

45. Sia NaBH4 che NaBD4 sono disponibili commercialmente. Indicare come otterreste i seguenti composti a partire dal butanone: CH3CD(OH)CH2CH3, CH3CD(OD)CH2CH3, CH3CH(OD)CH2CH3.

CH3C CH2

OCH3

:Nu-

E+

CH3C CH2

OCH3 CH3C CH2

OCH3

H

-NaBH4

CH3C CH2

ODCH3

H

D2O

CH3C CH2

OCH3

D

CH3C CH2

OCH3

D

NaBD4

NaBD4 -

-CH3 C CH2

OHCH3

D

H2O

CH3C CH2

ODCH3

D

D2O

46. Indicare come si possono effettuare le seguenti conversioni in modo efficiente (ricordate che le aldeidi sono più reattive dei chetoni):

a) da 3-ossociclopentancarbaldeide a 3-idrossimetilciclopentanone

O

C HO

O

CH2OH Si può effettuare direttamente la riduzione: basta non usare un eccesso di idruro

O

C HO

NaBH41.

2. H2OO

CH2OH

b) 3-ossociclopentancarbaldeide a 3-idrossiciclopentancarbaldeide

OH

C HO

O

C HO

Per poter ridurre il chetone, senza ridurre l’aldeide, bisogna trasformare l’aldeide temporaneamente

H+ NaBH42. H2O

1.

O

C HO

O

CHO

OCH2

CH2

CH2CH2OH

OH+

H2OH+

OH

CHO

O

CH2

CH2

OH

C HO

47. Scrivere le strutture dei seguenti derivati di composti carbonilici:

a) il 2,4-dinitrofenilidrazone della benzencarbaldeide

NH

NO2

NO2

NCH

b) l'ossima del ciclopropanone N OH

c) l'acetale etilenico del 3-esanone (ciclico!) CH3CH2 C CH2 CH2CH3

O OCH2 CH2

d) il dimetilacetale dell'etanale CH3 CHO CH3

O CH3CH2

O CH3

OHe) il metil emiacetale del metanale

f) l'isomero E dell'immina dell'1-fenil-1-propanone

C NHCH2CH3

E

51. Come si possono preparare i seguenti composti:

CH3 CH2 CH CHNCH2

CH2 CH3

CH3enammina

+CH3 CH2 CH2 C HO

NHCH2

CH2 CH3

CH3

N

immina

O +NH2

N

enammina

+O NH

N

enammina

+O NH

48. Sintetizzare i seguenti derivati, a partire dall'opportuno composto carbonilico

N OHossima

O+ NH2OH

N

imminaO

NH2+

N

immina

O

+NH2

N

immina

O+

NH2

N

enammina

O +NH

O OCH3 CH3

acetale

O

+ CH3OH, H+(anidro)

52. Come potete preparare i seguenti composti, a partire da ioduro di metile e reagenti opportuni: a) 3-metil-3-pentanolo; b) etanolo; c) 2-pentanolo; d) 1-feniletanolo; e) 2-fenil-2- butanolo.

+ RMgX-

H+Alcooli OH RO O R

CH3I + Mg CH3MgIa) 3-metil-3-pentanolo

CH2 C CH2 CH3

OHCH3

CH3

CH2 C CH2 CH3

OCH3

b) etanolo CH3 CH2

OHH H

O

CH3 CH CH2 CH2

OHCH3

c) 2-pentanolo CH CH2 CH2

OCH3

d) 1-feniletanolo CH3 CH

OH

H

O

e) 2-fenil-2- butanolo CH3 C CH2 CH3

OH

C CH2 CH3

O

54. Da quali composti i seguenti alcooli si possono ottenere per riduzione con NaBH4: 1-propanolo, 3-cicloesenolo, 1-cicloesiletanolo.

+ NaBH4H+-H O H OHO

1-propanolo CH3 CH2 CH2 OH CH3 CH2 CH

O

3-cicloesenolo

OH O

N +O NH

1-cicloesiletanolo CH OH

CH3 C OCH3

55. a) Con quale reattivo di Grignard si possono effettuare le seguenti trasformazioni: metanale in alcool benzilico

CH2 OH

H H

Ocon

MgBr

cicloesanone in 1-propilcicloesanolo

O OH CH2CH2CH3con CH3CH2CH2MgBr