I gruppi carbonilici: aldeidi e chetoni.

Nomenclatura e Proprietà fisiche

COOH

CHO

Acido -4-formil-pentanoicoCOOH

O

Acido 4-osso-pentanoico

HOC COOH COOHH

O

Acido 5-osso pentanoico=

Effetto di gruppi elettron-attrattori sull’acidità di H in posizione α

I gruppi carbonilici: aldeidi e chetoni.

Reattività

RO

H

H H

R

H

H

OHR

O

H

H_

RO

H

H_

δ +

δ -

α

Nu -

B -

Equilibrio cheto-enolico Risonanza dell’anione

R

O

HH

H

H HR H

OH

HHH

R H

OH

H H H

Idrogeni “acidi” (pKa = 17 - 20)

Chetone non simmetrico:è possibile la formazionedi due forme enoliche

Carbanione (un nucleofilo)

Enolati dei chetoni

R H

O

H HH_

R H

H HH

O _

R H

O

H_

R H

O

H

_

R

O

HH

H

H H

α α

B -

B -

R H

O

H HHCH3-I

R H

O

H HHCH3

_

R H

O

H

CH3-IR

H

O

H

CH3_

Esempio di alchilazione

HH HH

HH HH

(α metilazione)

E’ una SN2 in cui ilCarbanione funge da nucleofilo

RO

R'

H H

RNR''

R'

H HR''NH2

OH2

H + (catalisi)

Reattività dei carbonili: addizione nucleofila al doppio legame C=O

R'

H

R NR"R"'R"R"'NH

OH2

H + (catalisi)

RO

R'

H H

R

R'

HOH

CN

H

(HCN)

CN_

H +

Enammina

Cianidrina

Immina (o base di Shiff )

RO

R'

H H CH3CH2MgBr

R

R'

HO MgBr

CH2CH3

H

R

R'

HOH

CH2CH3

H

CH3CH2_

H2O

Alcol secondario / terziario

La riduzione catalitica

di immine o enammine

genera le ammine

RO

R'

H HCH3CH2OH

H + (catalisi)

R

R'

HOH2

OCH2CH3

H

CH3CH2OH

+

R

R'

HOCH2CH3

OCH2CH3

H

H

+

R

Formazione di emiacetali ed acetali

O

R'

H H

H

CH3CH2O H

+

R

R'

HOH

OCH2CH3

H

H

+

R

R'

HOH

OCH2CH3

HCH3CH2OH

H + (catalisi)

Emiacetale

R

R'

HOCH2CH3

OCH2CH3

H

Acetale

Reazione dei carbonili: formazione degli acetali

Reattività dei carbonili: addizione nucleofila al doppio legame

O

NH2-R

OH2

(H+ Catal)

N-R

Le ossime e la trasposizione di Beckman(sintesi del caprolattame e del nylon 6)

O

NH2-OH

OH2N-OH

NH

O

H+

(H+ Catal)

NH

O

NHNH

O

XOC

X_

NH

NH

O

XOC

_NH

O

cicloesanone Cicloesanone ossima caprolattame

ii) base

i) H2SO4

Nylon 6

Condensazioni aldoliche: formazione di β-idrossi aldeidi

RO

H

H H

RO

H

H

RO

H_ _base

R

HOH

R

H

O

H

RO

H

H_

RO

H

aldolo

β idrossi aldeide

CH3-CHO + CH3-CHO CH3-CH-CH2-CHO

OH

base

Le reazione di condensazione “aldolica” possono avvenire tra due aldeidi (o chetoni) uguali o diverse; nel secondo caso (A + B) si parla di condensazioni aldoliche incrociate chepossono quindi formare 4 prodotti diversi ( AB, AA, BA, BB). Per evitare la formazione di tuttiquesti prodotti una delle due aldeide non deve possedere H nella posizione α, cioè non deveavere la possibilità di formare l’anione.

α

β

Altre reazioni dei composti carboniliciRiduzioni

CHO

H

OH

H

H2 / Pd

NaBH4

R

O

R

H

OHH2 / Pd

NaBH4

aldeide

chetone

Alcol primario

Alcol secondario

Clemmensen

Wolf-Kishneridrocarburo

OHH

Zn (Hg)/HCl

(NH2-NH2 / Base)

Ossidazioni

Aldeide acido carbossilico

Chetone nessuna ossidazione

Reattività dei carbonili α,β-insaturi e dei β-dichetoni o β-cheto……

Idrogeni acidi

Reazione di Michael: addizione a carbonili α,β insaturi

H2O

O

R

Nu

O

R

Nu_

O

R

_Nu

OH

R

Nu

Nu = CN, RCH2- , RO-, RS-