Lezione: aldeidi e chetoni - IL SITO UFFICIALE DEGLI STUDENTI DI MEDICINA E …. De Rosa. Lezione...

Lezione: aldeidi e chetoni� Il gruppo funzionale carbonilico� Nomenclatura� Proprietà fisiche� Principali reazioni� Reazioni con HCN� Reazioni con alcoli� Reazioni con tioli� Reazioni con ammine� Tautomeria cheto-enolica� Condensazione aldolica� Reazioni di ossidazione e riduzione

Corso di Chimica e Propedeutica Biochimica Proff. M. De Rosa/C. Schiraldi

aldeide chetone

CO

HR C

O

RR

Le aldeidi e i chetoni sono caratterizzati dalla presenza dello stesso gruppo funzionale, denominato carbonile:

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R1

R2 �

�

xy

�L’atomo di carbonio è ibridato sp2

�Il doppio legame carbonio-ossigeno è polarizzato a causa dell’elettronegatività dell’ossigeno


Gruppo funzionale carbonilico

CO

RR C

RR

O

Risonanza fra due forme limite


CO

HH

metanale(aldeide formica o

formaldeide)

CO

HH3C

etanale(aldeide acetica o acetaldeide)

CO

HCH3C

H

Hpropanale

(aldeide propionica)

Il nome IUPAC si costruisce facendo seguire la desinenza -ale al nome dell’idrocarburo saturo ad ugual numero di atomi di carbonio.

La vecchia nomenclatura (ancora in uso) è riportata in corsivo

NOMENCLATURA delle ALDEIDI

CO

HCC

CH3

H

H

H

H

2-metilpropanale(aldeide metilpropionica)

CO

HCC

H

H

H

H

H3C

butanale(aldeide butirrica)


Se il gruppo –CHO è legato a strutture cicliche…


CO

CH3

H3C CO

CH2CH3

H3C CO

CH2CH2CH3

H3C

Propanone(acetone)

Butanone(metiletilchetone)

2-pentanone(metilpropilchetone)

Il nome IUPAC si costruisce facendo seguire la desinenza -one al nome dell’idrocarburo saturo ad ugual numero di atomi di carbonio.

NOMENCLATURA dei CHETONI


Proprietà fisiche di aldeidi e chetoni


Reattività di aldeidi e chetoni


R CH

O

OH-

R C

H

O

OHH2O

OH-R C

H

OH

OH

aldeide idrata


R CH

OR C

H

OHR C

H

OH

O H

HH+ O

H

HH+

R C

H

OH

OH

aldeide idrata

La forma idrata delle aldeidi viene anche chiamata gem-diolo.

Attacco elettrofilo di un protone dell’acido sull’ossigeno del carbonile.


� L’addizione nucleofila avviene sia sulle aldeidi che sui chetoni.

� La reattività delle aldeidi è, in linea di massima, superiore a quella dei chetoni.

� Sulle aldeidi esiste un minore impedimento sterico all’attacco del nucleofilo.

� La diversa reattività delle aldeidi e dei chetoni nei riguardi del nucleofili dipende anche dalla natura dei radicali legati al carbonile. I radicali alchilici, essendo elettron-donatori, neutralizzano in parte l’eccesso di carica positiva sul carbonio, rendendolo meno disponibile all’attacco.


Reattività dei gruppi carbonilici

L’ordine di reattività dei gruppi carbonilici è influenzato dagli effetti di sottrazione e di cessione elettronica dei sostituenti.


Meccanismo 1

Meccanismo 2

C


C C

H

H

H

H

OC C

H

H

H

H

O

C N

H

CN-

C C

H

H

H

H

O

C NH+

cianidrina

Reazione di addizione nucleofila in ambiente acido


HH3C C

O

C N

H+

H+

C N

HH3C C

O

H OH

NC

CH3C

OH

NC

CH3C H

Per reazione di un’aldeide con HCN si ottengono duecianidrine stereoisomere, essendo possibile l’attaccodello ione CN- su ambedue le facce del piano diibridazione sp2 del carbonio carbonilico.


R CH

OR C

H

OHR C

H

OH

O R

HH+

O

H

RH+

R C

H

OH

OR

emiacetale

L’addizione nucleofila di una molecola di alcole adun’aldeide o ad un chetone (in ambiente acido) porta allaformazione di un emiacetale o emichetale.

Reazione con alcoli


Dalla reazione dell’emiacetale con una seconda molecola di alcole si ottiene un acetale, con meccanismo di sostituzione nucleofila.

R C

H

OH

ORH+

R C

H

OH

OR

HH2O

R C

H

OR

ROH

R C

H

OR

OR H

H+

R C

H

OR

OR

emiacetale

acetale


R CH

O2 R'OH R C

H

OR'

OR'

R CR

O2 R'OH R C

R

OR'

OR'

H+

H+

La reazione dei composti carbonilici con gli alcoli, nel rapporto stechiometrico di 1:2, porta alla formazione degli acetali o chetali.

ACETALE

CHETALE


Emiacetali ciclici: zuccheri

La forma ciclica emiacetalica degli zuccheri, molto stabile, prevale sulla forma aperta


R CO

HR C

OH

H

SR'R'SHR'SH R C

SR'

H

SR'H2O

emitioacetale tioacetale

Quando si fa reagire un’aldeide o un chetonecon tioli si ottiene la formazione di un emitioacetale.

L’emitioacetale reagisce successivamente con unaseconda molecola di tiolo per formare un tioacetale.


R CH

OR' NH2 R C

H

N R'H2O

Aldeide + ammina immina + acqua

Basi di Schiff


L’ammina conduce un attacconucleofilo sul carbonio carbonilico

Per trasposizione di due protoni edeliminazione di una molecola diacqua si forma l’immina.

H3C CH

ONH

HCH3

H3C CH

ON CH3

HH

H3C CH

ON HHCH3

H3CC

HN CH3

immina H2O

H3C CH

N CH3

Etanale metilammina


Addizione di composti azotati

Questi derivati sono importanti per l’identificazione dei composti carbonilici

2,4-Dinitrofenilidrazina


Addizione di composti azotati (II)


H

H

HC C

O

CH

H

H

HC C

CH

H

OH

H

H

Tautomeria cheto-enolica

99.9999% 0,0001%

�La forma enolica e quella chetonica sono dette tautomere

�Sono isomeri di struttura che differiscono per la posizione di un atomo di idrogeno e di un doppio legame.

�All’equilibrio, in generale, la cheto-forma prevale sull’enolo

Acetone


�La condensazione aldolica è la “somma” di due molecole di aldeide.

�La reazione globale è una combinazione di due passaggi:

a) addizione nucleofila

b) sostituzione in posizione ��


c)

Nell’ultima tappa della reazione si forma una ��-idrossialdeide.

b)

… che nella seconda tappa compie un attacco nucleofilo su una seconda molecola di aldeide

a)

Nella prima tappa si produce un anione enolato ...

CH

H

HO

HC

OH-

H2O

CH

H O

HC C

H

H

HC

O

CH

H

HO

HC C

H

H O

HC H C

H

H

C

H

O

C

H

H

CH

O

H C

H

H

C

H

O

C

H

H

CH

OH C

H

H

C

H

OH

C

H

H

CH

O

H2O

OH-H HH�-idrossibutanale

CONDENSAZIONE ALDOLICA

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OH-

2 H3C CCH3

OH3C C

CH3

OHCH

HC

CH3

O

H3CC

H3CC

H

C CH3

O4-metil-4-ossi-2-pentanone

(aldolo) 4-metil-3-pentene-2-one

H2O

OH-

2 H3C CH

OH3C C

H

OH

C

H

H

CH

O

H3CC

HC

H

C H

O3-ossibutenale

(aldolo)trans-2-butenale

(aldeide crotonica)etanale

H2O

Nello stesso ambiente che ha portato alla loro sintesi, dalle �-idrossialdeidi e dai �-idrossichetoni, per eliminazioneinterna di acqua, si ottengono aldeidi e chetoni �,�-insaturi


CH3CH2 CO

OH

H3C CO

OHH3C C

O

H

Cu2+ NaOH, tartrato di sodio

NH3 Ag+

CH

OCH3CH2

Cu2O

Ag

H2O

H2O

Le aldeidi si ossidano ad acidi carbossilici, mentre l’ossidazione dei chetoni si produce soltanto in condizioni di reazione molto energiche (con rottura di legami C-C).


REAZIONI DI RIDUZIONE


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