aldeide chetone

CO

HR C

O

RR

ALDEIDI e CHETONIGruppo carbonilico

ALDEIDI e CHETONIcontengono il gruppo CARBONILE

Nelle aldeidi è su un carbonio primario

Nei chetoni è su un carbonio secondario

Gruppo carbonilico

Nomenclatura Nelle aldeidi la desinenza e’ -ale

Nomenclatura Nei chetoni la desinenza e’ -one

Il gruppo sostituente RCO- è chiamato alcanoile o acile

NomenclaturaQuando un chetone è un sostituente in catena si riferisce ad esso come gruppo osso.

O

H

O

5 1

esanale 5-ossoesanale

Mentre quando l’aldeide è il sostituente di un anello ci si riferiscead essa come carbaldeide

O

H cicloesancarbaldeide

Nomenclatura

Se il gruppo carbonilico viene considerato il sostituente in una catena ci si riferisce come gruppo acilico ed il nome è formato dal suffisso -il.

O

H

O

Me

O

acetilformil

benzoil

Reagenti e prodotti comuni

I reagenti piu comuni:• Formaldeide ed Acetaldeide

• Acetone

Composti naturali

H

R

xy

RH

C O

R1

R2

xy

R2

R1

C O

Polarizzazione del carbonile

+

CO

R

R C

R

RO

Risonanza fra due forme limiteRisonanza fra due forme limite

Il gruppo carbonile Il legame C=O è molto polarizzato:

La polarità delle molecole ne diminuisce la volatilità rispetto agli alcani corrispondenti

legami idrogeno:

Le molecole non possono

darli ma possono riceverli

(ad esempio dall’acqua)

Proprietà fisiche di aldeidi semplici e chetoni

Reattività del gruppo carbonilico:

addizione nucleofila

Più reattiva un aldeide o un chetone??

Le aldeidi sono più reattive perché i sostituenti alchilici sonogruppi donatori che diminuiscono la parziale carica positivasul carbonio carbonilico. La minore reattività dei chetoni deriva anche da un maggior ingombro sterico.

Nu: Nu:

Addizione nucleofilaGli acidi catalizzano l’addizione nucleofila per

protonazione dell’ossigeno

Addizione di alcoli: semiacetali ed acetali

Acetali

L'ossidrile del semiacetale viene sostituito da un gruppo alcossile. Negli acetali due funzioni eteree sono presenti sullo stesso atomo di carbonio.

In presenza di un eccesso di alcol i semiacetali reagiscono ulteriormente fornendo gli acetali.

Il meccanismo consiste nei due stadi seguenti:

Semiacetali ciclici

L'ossidrile si trova in posizione favorevole per poter agire da nucleofilo sul carbonio con un meccanismo specifico:

Composti con un gruppo aldeidico e un ossidrile a distanza appropriata all’interno della stessa molecola sono in equilibrio col semiacetale ciclico che si forma per addizione nucleofíla intramolecolare.

O

CO

H

H

5-idrossipentanale

-ossialdeide

I composti nei quali l'ossidrile dista quattro o cinque atomi di carbonio dal gruppo aldeidico hanno una forte tendenza a formare semiacetali ed acetali ciclici, perché gli anelli a cinque e a sei termini sono privi di tensioni.

Le - e le -ossialdeidi possono formare emiacetali ciclici stabili

O

CO

H

HO

CO

H

+

-

H

O

COH

H

OH

CO

H

O

C

H

OH

O

C

OH

H

OH

C

O

H

si ottengono due emiacetali enantiomeri

si ottengono due emiacetali enantiomeri

SS

RR

CHO

C

Glucosio

Reazioni

• Idratazione.

• Addizione di Azoto derivati.

• Riduzione dai carbonili

• Ossidazione

• Saggio di Tollens

Idratazione (addizione)

L'acqua, come gli alcoli, è un nucleofilo all'ossigeno e può addizionarsi in modo reversibile alle aldeidi e ai chetoni.

La formaldeide in acqua esiste prevalentemente in forma idrata. (un gem-diolo)

R C

H

O

OH-

R C

H

O

OH

H2O

OH-R C

H

OH

OH

aldeide idrata

L’addizione nucleofila di acqua ad un’aldeide in ambientealcalino, il cui meccanismo è questo :

porta alla formazione di una aldeide idrata (gem-diolo)

Il carbonio dell’acido cianidrico indissociato non può comportarsi da nucleofilo, è necessaria una base.

Addizione di acido cianidricoL'acido cianidrico si addiziona al carbonile delle aldeidi e dei chetoni per formare le cianidrine

Il carbonio non possiede doppietti elettronici non condivisi.

La base trasforma una parte dell'acido cianidrico in ione cianuro, che si comporta da nucleofilo sul carbonio.

OH-

HCN CN-

HH3C C

O

C N

H+

H+

C N

HH3C C

O

H OH

NC

CH3C

OH

NC

CH3C H

Sinister

Rectus

Addizione di Azoto derivatiL'ammoniaca, le ammine e alcuni loro derivati hanno sull'atomo di azoto un doppietto elettronico non condiviso e si comportano da nucleofili.

Il prodotto tetraedrico di addizione che si forma nel primo passaggio è simile a un semiacetale

Le aldeidi e i chetoni vengono facilmente ridotti ad alcoli primari e secondari. Il più delle volte si ricorre agli idruri metallici.

Riduzione dei carbonili

Esempio:

OssidazioneLe aldeidi si ossidano molto più facilmente dei chetoni.Per ossidazione di un'aldeide si ottiene un acido con lo stesso numero di atomi di carbonio:

Esempio:

Un saggio che distingue le aldeidi dai chetoni in base alla loro differente ossidabilità è il saggio di Tollens dello specchio d'argento. Lo ione argento complessato dall'ammoniaca è ridotto dalle aldeidi (ma non dai chetoni) ad argento metallico

Ci si serve di questa reazione per argentare il vetro: l'aldeide usata è la formaldeide, a causa del suo basso costo.

Il saggio di Tollens

Tautomerismo Cheto-Enolico

• un carbonio adiacente a un gruppo carbonilico è chiamato carbonio-carbonio-, e un idrogeno legato ad esso è un idrogeno-idrogeno-.

-carbons

-hydrogens

CH3 -C-CH2-CH3

O

Tautomerismo Cheto-EnolicoUn composto carbonilico con un idrogeno- è

in equilibrio con un isomero chiamato enolo (en da alchene + olo da alcohol)

• Può formare lo ione enolato

CH3-C-CH3

O

CH3-C=CH2

OH

Acetone(keto form)

Acetone(enol form)

Tautomeria Cheto-EnolicaAldeidi e chetoni possono esistere all'equilibrio come miscela di due forme: chetonica ed enolica. Le due forme differiscono per la posizione di un protone e di un doppio legame e vengono dette tautomeri:

2,4-pentanedione: forma enolica stabilizzata da H-bond

Tautomerismo Cheto-Enolico

Gli equilibri per aldeidi semplici stanno dalla parte della forma chetonica

OH

O

O

CH3CH CH2=CH

CH3CCH3

Keto form Enol form% Enol at

Equilibrium

6 x 10-5

OH

CH3C=CH2 6 x 10-7

O OH4 x 10-5

Tautomerismo Cheto-Enolico• Il tautomerismo è catalizzato dagli acidi

Step 1: trasferimento di protone da H-A

Step 2: trasferimento di protone a A-

O

CH3-C-CH3 + H-A

O

CH3-C-CH3

H+

fast+ A-

keto form

••

••

••••

the conjugate acidof the ketone

Enol form

OH

CH3-C=CH2+ A-

O

CH3-C-CH2-H

H+

slow+ H-A

••

••

••••

Racemizzazione

Racemizzazione al carbonio- è catalizzata da acido

An achiral enol(R)-3-Phenyl-2-butanone

(S)-3-Phenyl-2-butanone

C C

O

CH3

Ph

HH3C

CH

H3C

Ph

C

CH3

OOH

CCCH3

Ph

H3C

Tautomerizzazione di un’aldeide in ambiente basico

C

H

H O

HCHC

H

H

HO

HC

forma carbonilicaforma carbonilicaOH-

C

H

H O

HC

CH

HC

H

OC

H

HC

H

OH

OH-

HOH

forma enolicaforma enolica

HOHC

H

H O

HC

Acidità degli H in

l'anione risultante è stabilizzato per risonanza

Nell’anione enolato la carica negativa si distribuisce fra il carbonio in alfa e l'atomo di ossigeno carbonilico.

Acidità degli H in

Condensazione aldolica

L’aldolo per riscaldamento si può disidratare a dare un alchene, in cui il doppio legame è coniugato con quello carbonilico

L’acetaldeide reagisce con NaOH diluito a dare un dimero: il 3-idrossibutanale, che è un aldolo (aldeide + alcol)

OH-

H2O

C

H

H O

HC C

H

H

HC

O

C

H

H

HO

HC C

H

H O

HC H C

H

H

C

H

O

C

H

H

CH

O

H C

H

H

C

H

OH

C

H

H

CH

O

H2O

OH-H C

H

H

C

H

O

C

H

H

CH

O

1)

Nella prima tappa si produce un anione enolato ...Nella prima tappa si produce un anione enolato ...

……che nella tappa successiva compie un attacco nucleofilo su che nella tappa successiva compie un attacco nucleofilo su una seconda molecola di aldeide.una seconda molecola di aldeide.

Nell’ultima tappa della reazione si forma una Nell’ultima tappa della reazione si forma una -idrossialdeide.-idrossialdeide.

3)

2)

C

H

H

HO

HC

OH-

2 H3C CH

O

H3C C

H

OH

C

H

H

CH

O

H3CC

H

C

H

C H

O3-ossibutanale

(aldolo)trans-2-butenale

(aldeide crotonica)etanale

H2O

OH-

2 H3C CCH3

O

H3C C

CH3

OH

C

H

H

CCH3

O

H3CC

H3C

C

H

C CH3

O

4-metil-4-ossi-2-pentanone(aldolo)

4-metil-3-pentene-2-one

H2O

Meccanismo di addizione aldolica

• Lo ione enolato con carica negativa sul C agisca da nucleofilo al C-carbonilico.

Forma nuovi legami C-C

FINE