La caratteristica dei composti carbonilici è il gruppo carbonilico, … · 2008-05-09 · gruppo...

Copyright© 1999, Michael J. Wovkulich. All rights reserved.

La caratteristica dei composti carbonilici è il gruppo carbonilico, C=O. Molti composti carbonilici contengono il gruppo acilico.

Gruppo Acilico

R C

O

R C

O

H R C

O

R'

Aldeide Chetone


HCH

O

metanaleformaldeide

CH3CH

O

etanaleacetaldeide

CH3CH2CH

O

propanalepropionaldeide

CH3CHCH2CH

CH3 O

3-metilbutanale

Nomenclatura delle aldeidi


Nomenclatura delle aldeidi

CH3CHCHCH2CH

Cl

CH2CH3

O

CH3CHCH2CH2CHCH

CH3

CH2CH3

O

CH3CH CCH2CH

CH3 O

4-cloro-3-etilpentanale

2-etil-5-metilesanale

3-metil-3-pentenale

O

CH H

O

CH CH3

C

O

H

CASI SPECIALICASI SPECIALI

formaldeide

acetaldeide

benzaldeide

Devi Saperli !!

CH3CCH3

O

CH3CCH2CH3

O

CH3CHCCHCH3

O

Cl CH3


Nomenclatura dei chetoni

propanoneacetone

2-butanone

2-cloro-4-metil-3-pentanone


Nomenclatura dei chetoni

4,4-dimetil-2-pentanone

3-esen-2-one

CH3CCH2CCH3

O CH3

CH3

CH3CH2CH CHCCH3

O

CH3CH CHCCHCH3

O

Cl

2-cloro-4-esen-3-one


Il gruppo carbonilico

Il doppio legame carbonio-ossigeno è polarizzato, con una parziale carica negativa sull’ossigeno ed una parziale carica positiva sul carbonio.

Mappa del potenziale

elettrostatico

Carbonio polarizzato

positivamente

Ossigeno polarizzato

negativamenteC

O


Il gruppo carbonilico

Il gruppo carbonilico polarizzato è un sito reattivo. Il carbonio è elettronpovero e l’ossigeno elettronricco.

C

O

L’ossigeno nucleofilo

reagisce con acidi ed

elettrofili.

Il carbonio elettrofilo

reagisce con basi e

nucleofili.

δ+

δ-

.

.

Gli alcheni sono donatori di coppie elettroniche (basi di Lewis) o un…

NUCLEOFILONUCLEOFILO

NUCLEOFILO( = amante del nucleo )

BASE DI LEWIS

( NUOVO TERMINE )

Il legame πHa un’altaDensità elettronica

Donatore di coppie elettroniche

Tutte le basi di Lewis sono nucleofili

Tutti gli acidi di Lewis sono elettrofili,

Ma una base forte può non essere un buonnucleofilo e vice versa.

Ma un acido forte può non essereUn buon elettrofilo e vice versa.

SOMIGLIANZESOMIGLIANZEBASE = NUCLEOFILO

ACIDO = ELETTROFILO

Parametri cinetici parametri termodinamici

nucleofilo base

electrofilo acido

Sono in relazione Alla velocità direazione

Sono in relazione alla posizioneDi un equilibrio (energie di legame)

Un reattivo che reagisce velocemente è un buonNUCLEOFILOUn reattivo che forma un legame forte (prodotto stabile)È una buona base.

DIFFERENZEDIFFERENZE

ESEMPIO

+ :Nuslow

::..

:_

O

CC

O

Nu

:..

:

C

O

Nu

+ H2O

:..

C

O

Nu

Hfast

_

..

Addizione Nucleofila al carbonileAddizione Nucleofila al carbonileCondizioni neutre Condizioni neutre

Ionealcossido

Nucleofili forti(di solito carichi)

-

o un acido

+:Nu

slow:

..

O

C

H

C

O

Nu

H+

O

C

H:O

C+ H

+fast

+:..

..

Addizione nucleofila al carbonile Addizione nucleofila al carbonile Catalisi AcidaCatalisi Acida

Nucleofili deboli (di solito non carichi)

Più reattivo rispettoal substrato non protonato

(+)

pH 5-6

R C R'

O

ROH R C

O

R'

O

H

R

R C

O

R'

O

H

R

ROH R C

O

R'

O

R

R

+

+ H O

H

+

Addizione di AlcoliAddizione di Alcoli

Addizione della prima molecola

Addizione della seconda molecola

EMIACETALE

ACETALE

H+

H+

Si addizionano 2 molecole di alcol

C O

R

H

C

R

H

OH

ORC

R

H

OR

OR

C

R

R

OR

ORC

R

R

OH

ORC O

R

R

ROH

ROH

ROH

ROH

aldeide

chetone

emiacetale acetale

(chetale)*(emichetale)*

ACETALI E EMIACETALIACETALI E EMIACETALI

*non usa più *non usa più

O

C

CH2 OH

OH

OHH

HOH

OHH

H

H

C

CH2 OH

H

OHH

HOH

OHH

H

O

OH

..

..

: :

11

2 2

3 3

4 4

5 5

6 6

Ciclizzazione di MonosaccaridiCiclizzazione di Monosaccaridi

glucoso glucopiranoso

emiacetaleSolo gli zuccheri sembrano formareemiacetali stabili

: :

OH

H

O

H

OH

O

H

H

O

O

O

HO

H

:..

piranoso

furanoso

6

5

Sono sempre possibili due anomeri

FURANOSI E PIRANOSIFURANOSI E PIRANOSI

furano pirano

O O

Per chiarezza non Sono indicati gliOH

123

4 5

123

4

: :

OH

H

O

H

OH

O

H

H

O

O

α-D-(+)-Glucose

β-D-(+)-Glucose

: :

O

H

H

O

ANOMERI ANOMERI

Non sono Rappresentati gli OH

Carbonio anomerico

(emiacetale)

Gli anomeri differiscono nella Configurazione del carbonio anomerico

: :

OH

HOHO

OHOH

CH2

OH

H

OHOHO

OHOH

CH2

OH

H

H

OOHO

OHOH

CH2

OH

α-D-(+)-Glucose β-D-(+)-Glucose[α] = + 112.2° [α] = + 18.7°

[α] = + 52.7°

Equilibrium mixture:

GlucosoGlucoso

emiacetale

66%34%

Catena aperta

O

C

CH2 OH

OH

OHH

HOH

OHH

H

H

..

..

1

2

3

4

5

6 < 0.001%

O

CH2OH

H

OH

H OH

H

OH

HOH

O

CH2OH

H

OH

H OH

H

OH

HOH

O

CH2OH

H

OH

H OH

H

HOH

O

CH2OH

H

OH

H OH

H

OH

HO

:..

bc

a

β-D-(+)-Glucose

b

ca

Cellobiose

LegameLegame β β-1,4-Glicosidico-1,4-Glicosidico

CellobiosoCellobioso

enzima

Se continui si ottiene cellulosa.

L’uomo non

Idrolizza i legami β-1,4

ADDIZIONE DI AMINE ALADDIZIONE DI AMINE ALGRUPPO CARBONILICOGRUPPO CARBONILICO

Reazioni con C=O :

AMINE PRIMARIE danno imine

Amine secondarie danno enamine

Amine terziare non reagiscono

N HR

H

N HR

R

N RR

R

primarie secondarie terziarie

.. .. ..AMINE:

AMINE PRIMARIEAMINE PRIMARIE

IMINEIMINE

+ + H2OC O

R

R

NH2 R C N

R

R

R..

an imine

Formazione di Imine SempliciFormazione di Imine Semplici

RIMUOVERE

+slow

G NH2C O

R

R

G N

H

H

C

R

R

O H G N

H

C OH

R

R

.. ..

..+ .. ..

..

.. fast +C

R

R

G N

H

O H

H

C

R

R

NG

H

Meccanismo della ReazioneMeccanismo della Reazione

H-OH

H-O-HH

+ H-O-HH

+Scambio di protoneAddizione acido

catalizzata

Perdita di H2O

..

+

H-O

H

NG C

R

R..

deprotonazioneH-O-H

H

+

imina

+

Nu debole – catalisi acida

1

2


Reagenti di Grignard

I reagenti di Grignard sono alogenuri di organomagnesio, che contengono un legame carbonio magnesio.

R X + Mg ether R Mg X

R = 1º, 2º, or 3º alchile, arile, o alchenileX = Cl, Br, or I

Reattivo di Grignard



Br + Mg ether Mg Br

+ Mg etherCH3CH2Cl CH3CH2MgCl

Bromuro di fenilmagnesio

Cloruro di etilmagnesio


Reattivi di Grignard

I reattivi di Grignard contengono un legame C-Mg altamente polarizzato.

δδC Mg X

L’atomo di carbonio è sia un nucleofilo (reagisce con elettrofili) che una base (reagisce con acidi).


Reattivi di Grignard

C

O

δ

δ

δδC Mg X

Aldeide o chetone

C C

OMgX

C C

OH

HOMgX+

alcol

intermedioReattivo di

Grignard

I reattivi di Grignard reagiscono con aldeidi e chetoni via addizione nucleofila per dare gli alcoli.

etere

H3O


Prevedi i prodotti

HCH

O

+ CH3MgI1.

2.

ether

H3O

+ CH3MgI1.

2.

ether

H3OCH3CH

O

+ CH3MgI1.

2.

ether

H3OCH3CCH3

O

CH3CH2OH

CH3CHCH3

OH

CH3CCH3

CH3

OH

Alcol 1°

Alcol 2°

Alcol 3°

formaldeide

aldeide

chetone


Sintetizza il 2-Metil-1-Propanolo

Metodo retrosintetico.

CH3 C

CH3

H

CH2OH CH2OHCH3 C

CH3

H

CH3 C

CH3

H

MgBr CH

HO

Alcol 1º

formaldeideReattivo di Grignard


La sintesi del 2-Metil-1-Propanolo

CH3C

CH3

H

BrMg

etherCH3C

CH3

H

MgBr

CH3C

CH3

H

CH2OHCH3C

CH3

H

MgBr C OH

H+

1. ether

2. H3O+



Alcol 1º

C6H5 C

H

OH

CH2CH3


Alcol 2º

C6H5 C

H

OH

CH2CH3

C6H5 MgBr C

H

CH2CH3

O


aldeide

Sintesi dell’ 1-fenil-1-Propanolo


La sintesi dell’ 1-fenil-1-propanolo

aldeideGrignard reagent

Grignard reagent

2º alcohol

+1. ether

2. H3O+

C6H5 MgBr C

H

CH2CH3

O

C6H5 C

H

OH

CH2CH3

Mg

etherC6H5 MgBrC6H5 Br

C6H5 C

H

OH

CH2CH3


2º alcohol

Grignard reagentaldeide

Una seconda via per la sintesi dell’ 1-fenil-1-propanolo

CH2CH3C6H5 C

H

OH

C6H5 C

H

O

BrMg CH2CH3


aldeideReattivo di Grignard


Alcol 2º

Mg

etherCH2CH3Br BrMg CH2CH3

+1. ether

2. H3O+BrMg CH2CH3C6H5 C

H

O

C6H5 C

H

OH

CH2CH3

Seconda sintesi dell’ 1-fenil-1-propanolo

C6H5CH2 C

CH3

OH

CH2CH3


Alcol 3º

CH3

MgBr

CH3

Sintetizza il 2-Metil-1-Fenil-2-Butanolo

C6H5CH2 C

OH

CH2CH3

C6H5CH2 C CH2CH3

O

chetone Reattivo di

Grignard


Sintesi del 2-Metil-1-Fenil-2-Butanolo

chetone


Mg

ether

MgBr

CH3CH3

Br


Alcol 3º

+1. ether

2. H3O+

C6H5CH2 C CH2CH3

O MgBr

CH3 C6H5CH2 C

CH3

OH

CH2CH3


Una seconda via per la sintesi del 2-Metil-1-Fenil-2-Butanolo

C6H5CH2 C

CH3

OH

CH2CH3

Alocol 3º

C6H5CH2 C

CH3

OH

CH2CH3

C6H5CH2 MgBr C

CH3

CH2CH3

O

chetoneReattivo

di Grignard


La seconda sintesi del2-Metil-1-Fenil-2-Butanolo

chetone


Reattivo di

Grignard

Alcol 3º

C6H5CH2 BrMg

etherC6H5CH2 MgBr

C

CH3

CH2CH3

O

C6H5CH2 MgBr +1. ether

2. H3O+

C6H5CH2 C

CH3

OH

CH2CH3


C6H5CH2 C

CH3

OH

CH2CH3

Alcol 3º

chetone

Una terza via per sintetizzare il 2-Metil-1-Fenil-2-Butanolo

C6H5CH2 C

CH3

OH

CH2CH3

C6H5CH2 C

CH3

O

BrMg CH2CH3

Reattivo di

Grignard


La terza via per la sintesi del 2-Metil-1-Fenil-2-Butanolo

chetone


Reattivo di

Grignard

Alcol 3º

Mg

etherCH2CH3BrMgCH2CH3Br

C6H5CH2 C

CH3

O

CH2CH3BrMg+1. ether

2. H3O+

C6H5CH2 C

CH3

OH

CH2CH3

CH3CH2 C CH2CH3

O


Sintetizza il 3-Pentanone

CH3CH2 CH2CH3C

O

CH3CH2 MgBr C

O

H H CH2CH3BrMg




La sintesi del 3-pentanone

Mg

etherCH3CH2Br CH3CH2MgBr

+1. ether

2. H3O+

CH3CH2MgBr C OH

HCH3CH2CH2OH



Alcol 1ºformaldehyde


CH3CH2CH2OHPCC

CH3CH2CH

O

CH3CH2CH

O

CH3CH2MgBr +1. ether

2. H3O+

CH3CH2CCH2CH3

OH

H

CH3CH2CCH2CH3

OH

H

PCCCH3CH2CCH2CH3

O


Alcol 1º aldeide

aldeide Alcol 2º

Alcol 2ºchetone

(3-pentanone)

TAUTOMERIA CHETO-ENOLICATAUTOMERIA CHETO-ENOLICA

C C

H

OC C

O

H

K

Tautomeria cheto-enolicaTautomeria cheto-enolica

cheto enol

Per molti chetoni, all’equilibrio la Forma chetonica prevale

Regola generale: gli enoli sono instabiliRegola generale: gli enoli sono instabili

C C

O H

ol

ene

ENOLi :( hanno -OH legato ad un doppio legame)

OH

I fenoli non sono enoli e sono stabiliperché aromatici

NOTA :

H3C C

O

CH2

H

C CH2H3C

O H

C CH2H3C

OH

OH H

H

+

O H

H

TAUTOMERIATAUTOMERIA

TAUTOMERI : specie in equilibrioche differiscono per

posizione di un protone

e di un doppio legame.

enol

keto

ENERGY

La forma enolica non è favorita,

ENOLO INSTABILE

Per interconvertire i tautomeriUn protone viene trasferito…..

ENOLO CHETO

rapidamente torna chetone.

Meccanismo

La tautomeria e’ catalizzata da tracce diLa tautomeria e’ catalizzata da tracce diAcidi o basiAcidi o basi

C C

H

O

C C

O

H

C C

O

C C

O

H-O

H-O

H

..

..: :

..:

..:

: :

cheto

enolo

CATALISIBASICA

-

-

IONE ENOLATO

-:....

Strutture di risonanza

H-O-:

..

.. +

..:

La tautomeria e’ catalizzata da tracce diLa tautomeria e’ catalizzata da tracce diAcidi o basiAcidi o basi

C C

H

O

C C

O

H

H

C C

OH

O-H

H

:

....:

CHETO

ENOLO

CATALISIACIDA

H-O-H

H

..

..:

+

+

H-O-H

H++

..:

O OH

O

CCH3 CH3 CH2 C CH3

OH

CH2 CH C CH3

O

CH2 CH C CH2

OH

PERCENTUALE DI CHETONEPERCENTUALE DI CHETONE

4.1 x 10-4 %

< 2 x 10-4 %

2.5 x 10-3 %

FATTORI CHE STABILIZZANO FATTORI CHE STABILIZZANO LA FORMA ENOLICALA FORMA ENOLICA

CH3 C CH2 C H

O O

CH3 C C C H

OH O

CH3 C CH2 C CH3

O O

CH3 C C C CH3

OH O

CH3 C CH2 C OC2H5

O O

CH3 C C C OC2H5

OH O

La percentuale di enolo in La percentuale di enolo in 1,3-Dichetoni sono più alte1,3-Dichetoni sono più alte

98 %

80 %

8 %

OH

O

RRH

OH

O

R RH

La caratteristica dei composti carbonilici è il gruppo carbonilico, … · 2008-05-09 · gruppo...

Documents

Transcript of La caratteristica dei composti carbonilici è il gruppo carbonilico, … · 2008-05-09 · gruppo...