1

COMPOSTI CARBONILICICOMPOSTI CARBONILICICOMPOSTI CARBONILICI

C O

.

.

C O

.

.

Il gruppo funzionale Il gruppo funzionale carbonilicocarbonilico rappresenta la specie rappresenta la specie chimica di più facile identificazione nello spettro IR: grazie chimica di più facile identificazione nello spettro IR: grazie alla sua caratteristica banda di assorbimento (stretta e alla sua caratteristica banda di assorbimento (stretta e molto intensa) tra molto intensa) tra 1670 e 1780 cm1670 e 1780 cm--11. Quello che risulta . Quello che risulta importante è che importante è che la posizionela posizione di questa bandadi questa banda è è diagnostica per attribuire diagnostica per attribuire il tipo di funzione il tipo di funzione carbonilicacarbonilica . . presente (aldeide, chetone, estere, e così via)presente (aldeide, chetone, estere, e così via)

2

La REGIONE dello STRETCHING del CARBONILE

Le Le BANDE SONO MOLTO INTENSE!!!BANDE SONO MOLTO INTENSE!!! A causa del largo A causa del largo momento dipolare del C=Omomento dipolare del C=O

C=O è spesso il picco più importante dello spettroC=O è spesso il picco più importante dello spettro

posizione

intensità

La regione va da La regione va da 1550 a 18501550 a 1850 cmcm--1 1

GIUSTO AL CENTRO DELLO SPETTRO!GIUSTO AL CENTRO DELLO SPETTRO!

3

CR

O

H

CR

O

O C R

O

CR

O

ClCR

O

OR'CR

O

RCR

O

NH2CR

O

OH

169016901710171017151715172517251735173518001800

1810 and 17601810 and 1760

Cloruro Cloruro dell’acidodell’acido

estereestere aldeidealdeide AcidoAcidocarbossilicocarbossilico ammideammidechetonechetone

anhydrideanhydride

( due picchi )( due picchi )

ogni differente ogni differente C=OC=O ha un suo tipico valore di frequenzaha un suo tipico valore di frequenza

Il C=O E’ SENSIBILE al SUO INTORNOIl C=O E’ SENSIBILE al SUO INTORNO

VALORE VALORE BASEBASE

4

Torniamo alla legge di HOOKE

µπν

µπν k

c

k

21~ ,

21 ==

Questa relazione ci permette di conoscere la Questa relazione ci permette di conoscere la frequenzafrequenza alla alla quale assorbirà un oscillatore di tipo Xquale assorbirà un oscillatore di tipo X--Y Y

Tuttavia i valori così ottenuti Tuttavia i valori così ottenuti non sono semprenon sono sempre attendibiliattendibiliperché non si tiene conto dell’perché non si tiene conto dell’INTORNOINTORNO dei due atomi dei due atomi nell’ambito della molecolanell’ambito della molecola

valore teoricovalore teorico

5

Fattori che determinano una variazione della frequenza rispetto al valore teorico (Vedi lezione III)Vedi lezione III)

• Associazione molecolare

• Effetto induttivo e effetto mesomerico

• Coniugazione

• Effetti sterici e di tensione di anello

Le molecole all’interno di un campione possono formare legami idrogenosia intermolecolari sia intramolecolare

La coniugazione produce una delocalizzazione degli elettroni π, riducendo il carattere di doppio legame (abbassamento della frequenza di 10-15 cm-1)

La tensione dell’angolo di legame si ripercuote sulla frequenza (spostamento della frequenza a valori maggiori)

6

C O

A

.

A+

R

O-

Effetto Effetto induttivoinduttivoelettronattrattoreelettronattrattore

Effetto Effetto mesomero mesomero elettrondonatoreelettrondonatore

1715 cm1715 cm--11νν νν

Il VALORE BASE è 1715 cmIl VALORE BASE è 1715 cm--11 (chetone)(chetone)

O

R

R

..

71800 cm1800 cm--11

O

X

R

O

RO

R

1750 cm1750 cm--11

O

RCOO

R

>1800 cm>1800 cm--11

C O

A

.

Effetto induttivo Effetto induttivo -- elettronattrattoreelettronattrattore

νν 1715 cm1715 cm--11 cchetonehetonepiù altepiù alte

Se escludiamo i chetoni, in cui R ha solo un debole effetto induSe escludiamo i chetoni, in cui R ha solo un debole effetto induttivo di tipo ttivo di tipo elettrondonatoreelettrondonatore, in tutti questi composti , in tutti questi composti l'effetto induttivol'effetto induttivo è di tipo è di tipo elettronattrattoreelettronattrattore: : richiama gli elettroni attraverso i legami chimicirichiama gli elettroni attraverso i legami chimici riducendo riducendo il legame il legame C=OC=O. Ciò determina un aumento della frequenza . Ciò determina un aumento della frequenza vibrazionalevibrazionale del del gruppo C=O. gruppo C=O.

8

A+

R

O-

Effetto mesomero Effetto mesomero –– elettrondonatoreelettrondonatore-- risonanza)risonanza)

νν1715 cm1715 cm--11 cchetonehetone

O

S-

R

<1700 cm<1700 cm--11

O

N

R

.

.

<1700 cm<1700 cm--11

O

R

CH3CH3

CH3

<1700 cm<1700 cm--11

più bassepiù basse

A = A = elettrondonatoreelettrondonatore

C O

A

.

..

Al contrario, l'effetto Al contrario, l'effetto mesomericomesomerico è sempre è sempre elettrondonatoreelettrondonatore: : aumenta la aumenta la lunghezza del legame C=O e determina una lunghezza del legame C=O e determina una diminuzione della frequenza diminuzione della frequenza vibrazionalevibrazionale..

9

CR

O

H

CR

O

O C R

O

CR

O

ClCR

O

OR'CR

O

RCR

O

NH2CR

O

OH

169016901710171017151715172517251735173518001800

1810 and 17601810 and 1760

Cloruro Cloruro dell’acidodell’acido

estereestere aldeidealdeide AcidoAcidocarbossilicocarbossilico ammideammidechetonechetone

anhydrideanhydride

( due picchi )( due picchi )

VALORE VALORE BASEBASE

COMPOSTI CARBONILICICOMPOSTI CARBONILICICOMPOSTI CARBONILICI

10

Tabella sinottica della posizione della banda di st iramento del Tabella sinottica della posizione della banda di st iramento del carbonilecarbonile e della posizione delle bande di controlloe della posizione delle bande di controllo

11

ALDEIDIALDEIDIALDEIDI

Il gruppo C=O delle aldeidi sature assorbe a 1725 cmIl gruppo C=O delle aldeidi sature assorbe a 1725 cm--11; ;

BandeBande armonichearmoniche del C=O del C=O 34503450--3600 cm3600 cm --11

Stretching O=CStretching O=C --HH: 2695 e 2830 : 2695 e 2830 cmcm--11

Stretching C=OStretching C=O ∼∼∼∼∼∼∼∼1725 cm1725 cm --11

La banda fondamentale del C=O è accompagnata quasi sempre da unaLa banda fondamentale del C=O è accompagnata quasi sempre da unabanda armonica a frequenza circa doppia.banda armonica a frequenza circa doppia.

AldeidiAldeidi e e chetonichetoni

((bandabanda media media intensitàintensità,, spessospessosdoppiatasdoppiata per per Risonanza di FermiRisonanza di Fermi))

Nelle aldeidi aromatiche con sostituenti fortemente elettronegatNelle aldeidi aromatiche con sostituenti fortemente elettronegativi in ivi in posizione posizione ortoorto il Cil C--H cade a 2900 cmH cade a 2900 cm--11

12

BANDE SDOPPIATE (RISONANZA DI FERMI)BANDE SDOPPIATE (RISONANZA DI FERMI)

Si osserva quando 2 Si osserva quando 2 livelli livelli vibrazionalivibrazionali diversidiversi interagiscono interagiscono dando origine dando origine a a nuovi livellinuovi livelli ::

E0

E1

E2

a fondamentalefondamentale c dNelle aldeidi la risonanza di Fermi consiste nell’accoppiamento Nelle aldeidi la risonanza di Fermi consiste nell’accoppiamento tra:tra:

AldeidiAldeidi e e chetonichetoni

L’accoppiamento delle due vibrazioni produce L’accoppiamento delle due vibrazioni produce due due nuovi modi di vibrazione nuovi modi di vibrazione cc e e dd ((2 2 bandebande), con frequenze superiori e inferiori a quelle osservate quando), con frequenze superiori e inferiori a quelle osservate quando l'interazione è l'interazione è assente.assente.

•• lo stiramento lo stiramento fondamentale del Cfondamentale del C--HH

•• la la prima armonica del piegamento del Cprima armonica del piegamento del C--H che cade a circa 1390 cmH che cade a circa 1390 cm--11

AccoppiamentoAccoppiamentocon 1° con 1° armonicaarmonica..

13

CHETONICHETONICHETONI

Stretching C=OStretching C=O 1715 cm1715 cm --11

BandeBande armonichearmoniche del C=O del C=O 34503450--3600 cm3600 cm --11

Il gruppo C=O dei chetoni assorbe a 1715 cmIl gruppo C=O dei chetoni assorbe a 1715 cm--11; ;

AldeidiAldeidi e e chetonichetoni

2x C=O

14

La La coniugazioneconiugazione delocalizzadelocalizza, e , e quindiquindi indebolisceindebolisce ilil legamelegameC=O: la C=O: la frequenzafrequenza didi assorbimentoassorbimento scendescende..

Effetto della coniugazione sulla Effetto della coniugazione sulla frequenza del C=Ofrequenza del C=O

O

Ar

H

H

1680 cm1680 cm --11

O

RAr

1685 cm1685 cm --11

O

ArAr

1665 cm1665 cm --11

Per un Per un chetonechetone coniugatoconiugato (con (con vinilivinili o o fenilifenili):):

AldeidiAldeidi e e chetonichetoni

µπν

µπν k

c

k

21~ ,

21 ==

15

Effetto della grandezza dell’anello Effetto della grandezza dell’anello sulla frequenza del C=Osulla frequenza del C=O

O

1720 cm1720 cm --11

O

1745 cm1745 cm --11

O

1780 cm1780 cm --11

AldeidiAldeidi e e chetonichetoni

La tensione dell’angolo di legame si ripercuote sulla frequenza (spostamento della frequenza a valori maggiori)

16

ββ--dichetonidichetoni

Esistono come equilibrio Esistono come equilibrio tautomericotautomerico tra forma tra forma chetonicachetonica e forma e forma enolicaenolica

O

R

O

R

1725 cm1725 cm --11

-- effetto coniugazione effetto coniugazione -- effetto del legame di idrogeno (indeboliscono il effetto del legame di idrogeno (indeboliscono il legame C=O)legame C=O)

AldeidiAldeidi e e chetonichetoni

15801580--1640 cm1640 cm --11

OH

O+

RR

:OH

O

R R

-

17

1720 cm1720 cm --11

νν C=OC=O

δCH3 1375 cm1375 cm --11

Armonica del

carbonile2x C=O

1460 cm1460 cm --11

4-metil-2-pentanone

ChetoniChetoni

18

cicloesanone

ChetoniChetoni

arm.

νν C=OC=O

1720 cm1720 cm --11

ciclociclo esatomicoesatomico : no : no tensionetensione

19

arm

νν C=OC=O δCH3 1375 e 1465 cm1375 e 1465 cm --11

νν C=CC=C

1690 cm1690 cm --11

coniugazioneconiugazione con con ArAr

δAr-CH

ChetoniChetoni

acetofenone

20

AldeidiAldeidi

νν O=CO=C--HH

2695 e 2830 2695 e 2830 cmcm--11

νν C=OC=O

1730 1730 cmcm--11

Arm.

δCH3gem 1375 cm1375 cm --11

3-metil butanale

21

νν O=CO=C--HH

νν C=OC=O

Arm.

δCH3 1375 cm1375 cm --11

1726 1726 cmcm--11

Undecanale

AldeidiAldeidi

1460 cm1460 cm --11

ρCH2 710 cm710 cm --11

22

AldeidiAldeidi

Trans-2-butenale (crotonaldeide)

Arm.

νν O=CO=C--HH

νν C=OC=O

1680 1680 cmcm--11

coniugazioneconiugazione con C=Ccon C=C

νν C=CC=C

δ=CH trans950 cm950 cm --11

23

AldeidiAldeidi

Arm.

νν O=CO=C--HHνν C=OC=O

1700 1700 cmcm--11

coniugazioneconiugazione con con ArAr

νν CspCsp22--HH

Benzaldeide

νν C=CC=C