55 : 22 : 33 = 5 : 2 : 3

La linea dell’ integrale rappresenta una quantità proporzionale al numero di H

Linea dell’integrale

Rapporto trale altezze

Benzil AcetatoBenzil Acetato

Accoppiamento Spin-SpinAccoppiamento Spin-Spin

Molto spesso un gruppo di idrogeni equivalenti risuona come un multipletto piuttosto che come un singolo picco.

Accoppiamento SPIN-SPIN Accoppiamento SPIN-SPIN

I multipletti sono classificati in:

Singoletto QuintettoDoppietto EptuplettoTripletto OttuplettoQuartetto Nonupletto

Questo fenomeno dipende dall’ interazione con gli idrogeni vicini ed è detto SPIN-SPIN SPLITTING.

C CH

Cl

Cl H

H

Cl

integrale = 2

integrale = 1

tripletto doppietto

1,1,2-Tricloroetano1,1,2-Tricloroetano

REGOLAREGOLA n n + 1 + 1

C C

H H

H

C C

H H

H

Due idrogeni vicinin+1 = 3tripletto

Un vicinon+1 = 2doppietto

singolettodoppiettotriplettoquartettoquintettosestettoeptupletto

MULTIPLETTIIl segnale di questo idrogenoè diviso dai due idrogeni vicini

Questo idrogeno èdiviso dall’ idrogeno vicino

Alcuni modelli comuniAlcuni modelli comuni

Alcuni modelli di splittingAlcuni modelli di splitting

CH2 CH2X Y

CH CHX Y

( x = y )

( x = y )

CH3

CH

CH3

-CH2-CH3

CH-CH3

CH-CH2

Gruppo tert-butile

CH3

C Cl

CH3

H3C 9 equivalent protons = singlet

ECCEZIONI ALLA REGOLA N+1 ECCEZIONI ALLA REGOLA N+1 IMPORTANTE!

Protoni che sono equivalenti per simmetriaNormalmente non accoppiano

CH CHX Y CH2 CH2X Y

Non c’è accoppiamento se x=y non accoppiano se x=y

1)

2) Protoni nello stesso gruppo Di solito non accoppiano

C

H

H

H or C

H

H

LA BASE DELLOLA BASE DELLOSPLITTINGSPLITTING

COSA SUCCEDE

C C

H H

C C

H HA A

Campi altiCampi bassi

Bo

IL CHEMICAL SHIFT DI UN PROTONE HIL CHEMICAL SHIFT DI UN PROTONE HAA E’ E’

INFLUENZATO DALLO SPIN DEI SUOI VICINIINFLUENZATO DALLO SPIN DEI SUOI VICINI

50 % dimolecule

50 % dimolecule

In ogni momento metà delle molecole in soluzione avràuno spin +1/2 e l’altra metà avrà spin -1/2.

allineato con Bo opposto a Bo

Vicini allineati Vicini opposti

+1/2 -1/2

C C

H H

C C

H H

un vicinon+1 = 2doppietto

un vicinon+1 = 2doppietto

SISTEMA di SPINSISTEMA di SPIN

yellow spins

blue spins

La posizione di risonanza (splitting) per un certo idrogeno è Influenzato dal possibile spin dei suoi vicini.

C C

H H

H

C C

H H

H

Due H vicinin+1 = 3tripletto

Un H vicinon+1 = 2doppietto

SISTEMA di SPINSISTEMA di SPIN

methylene spins

methine spins

3 H vicinin+1 = 4quartetto

2 H vicinin+1 = 3tripletto

SISTEMA di SPINSISTEMA di SPIN

C C

H H

H

H

H

C C

H H

H

H

H

metile spins

metilene spins

ALCUNI ESEMPI DI SPETTRIALCUNI ESEMPI DI SPETTRIACCOPPIATIACCOPPIATI

Spettro NMR del Bromoetano

CH2CH3Br

SPETTRO NMR del 2-Nitropropano

CCH3 CH3

N

H

O O+

-

1:6:15:20:16:6:1Nei multipletti superiori I picchi esterniSono bassi e spesso si perdono nella linea di base

Spettro NMR dell’ Acetaldeide

offset = 2.0 ppm

CCH3

O

H

Il gruppo propilico

CH3-CH2-CH2-X

Can you predict the splitting patterns for this compound?

Spettri NMR di Composti Carbonilici

• Anisotropia nei carbonlici composti• L’ anisotropia descherma il legame C-H delle

aldeidi: 9-10 ppm• L’ anisotropia descherma anche i gruppi

metilenici e metilici intorno al C=O: 2.0 - 2.5 ppm• I gruppi metilenici direttamente legati all’

ossigeno risuonano intorno a 4.0 ppm

CH3 C

O

CH2CH3

2-Butanone (Metil Etil Chetone)60 MHz

1

WWU Chemistry

2-butanone, 300 MHz

Etil Acetato2

CH3 C

O

O CH2CH3

Compare the methylene shift to that of Methyl Ethyl Ketone (previous slide).

t-Butil Metil Chetone3

C

O

CCH3 CH3

CH3

CH3

(3,3-dimetil-2-butanone)

Feniletil Acetato4

CH2CH2 O C

O

CH3

Etil Succinato5

O C

O

CH2CH2 C

O

OCH3CH2 CH2CH3

Acido α-Cloropropionico6

CH C

O

OH

Cl

CH3

Alcheni, Alchini e Alcheni, Alchini e Composti AromaticiComposti Aromatici

• Protoni vinilici risuonano tra

5 e 6.5 ppm (anisotropia)• gruppi metilenici e metilici vicini ad un

doppio legame risuona a circa 1.5 - 2.0 ppm• per alchini terminali, il protone risuona a

circa 2 ppm

CHEMICAL SHIFTS

Alcheni e alchini

La corrente d’anello fa si che i protoni aromatici cadano tra 7-8 ppm.

Protoni di un gruppo metilenico o metilico legato all’ anello risuonano da2 a 2.5 ppm.

IDROGENI BENZENECIIDROGENI BENZENECI

NMR del Toluene

CH35

3

C

HH

ROC

RO

HH

Solo I due protoni in orto risentono di questo effetto.

Quando un gruppo carbonilico è legato all’anello i protonio- and p- sono deschermati dall’ anisotropia del C=O

GLI EFFETTI DI UN SOSTITUENTEN CARBONILICOGLI EFFETTI DI UN SOSTITUENTEN CARBONILICO

CCH3O

HH

Acetofenone (90 MHz)

2 3

3

deschermati

NMR dell’1-iodo-4-metossibenzene

OCH3I

CHCl3 impurità

2 2

3

NMR dell’ 1-bromo-4-etossibenzene

OCH2CH3Br

4

2

3

NMR dell’ 1-amino-4-etossibenzene

OCH2CH3H2N4

2 2

3

NMR del p-Xilene (1,4-dimetilbenzene)

CH3CH3

4

6

Protoni Ossidrilici e AminiciProtoni Ossidrilici e Aminici

Protoni ossidrilici e aminici

I protoni degli acidi carbossilici risuonano a campi bassi a 10-12 ppm.

Protoni ossidrilici e aminici possono risuonare

quasi ovunque nello spettro (legame H).

Questi segnali di solito sono più larghi degli altriE possono essere facilmente riconosciuti.

Disaccopiamento spin-spin Disaccopiamento spin-spin

Negli alcoli l’accoppiamento tra l’idrogeno O-H e quelliSu atomi di carbonio adiacenti di solito non è visibile.

C O

H H

Questo è dovuto al rapido scambio trai protoni OH delle varie molecole di alcol presenti in soluzione. Solitamente il segnale OH è largo

In alcol molto puri comunque, l’accoppiamento può avvenire.

NMR dell’ Etanolo

CH3CH2 OH

2 1

3

RIASSUNTO

Definizione: n° totale di anelli e legami π presenti nella molecola.

Si ottiene confrontando il n° di H del composto di riferimento (saturo con stesso numero di atomi di C):

CnH2n + 2

Grado di insaturazione: (Hrif – Hx)/2

9) Per ogni elemento VII gruppo (F, Cl, Br, I) - 1 H10)Per ogni elemento VI gruppo (O, S, Se) 0

11)Per ogni elemento V gruppo (N, P, As) + 1 H

Calcolo Grado di InsaturazioneCalcolo Grado di Insaturazione

DALLO SPETTRO NMR DALLO SPETTRO NMR ALLA STRUTTURAALLA STRUTTURA

1. Il grado di insaturazione ci dice quanti anelli o legami π ci sono nella molecola

3. L’integrale indica quanti sono gli idrogeni nella molecola che partecipano a quel segnale.

2. Il numero di segnali indica il numero minimo di H non equivalenti

4. Il chemical shift (d, in ppm) da l’indicazione del tipo di idrogeni che generano il picco (alcani, alcheni, benzene, aldeide, etc.)5. Spin-spin splitting indica il numero di idrogeni sul C adiacente