Accoppiamento scalare Trasferimento di coerenza tra due spin accopiati per accoppiamento scalare...
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Accoppiamento scalareTrasferimento di coerenza tra due spin accopiati per accoppiamento scalare
Quando uno spin viene lasciato libero di evolvere nel tempo NEL PIANO XY, l’accoppiamento scalare determina una diversa
velocità di precessione per effetto dell’accoppiamento scalare.
Questa diversa frequenza di precessione da luogo al doppietto osservato nello spettro. Da un punto di vista dei livelli energetici, essa é legata alla variazione di energia dei livelli di un sistema a due spin accoppiati per effetto del termine J/2.
NON é l’UNICO EFFETTO
Accoppiamento scalareTrasferimento di coerenza tra due spin accopiati per accoppiamento scalare
Accoppiamento scalareTrasferimento di coerenza tra due spin accopiati per accoppiamento scalare
Accoppiamento scalareTrasferimento di coerenza tra due spin accopiati per accoppiamento scalare
TUTTAVIA, pur non essendo osservabile, il termine in antifase evolve secondo tutte le regole ed I criteri che abbiamo visto fino ad adesso.
In particolare:
La componente I e la componente S ruotano (indipendentemente l’uno dall’altra) in funzione degli impulsi dati su ciascuno dei due spin
Se lasciato libero di evolvere sotto l’effetto dell’accoppiamento scalare, il termine di antifase siTrasforma di nuovo in un segnale osservabile, OVVERO in un termine che dipende solo da UN singolo spin sul piano xy
Evoluzione nel tempo della antifaseLa velocità con la quale il sistema evolve dipende dal valore dell’accoppiamento scalare.
Il segnale compie una rotazione di 360° (e quindi torna nella situazione iniziale) dopo un periodo di tempo pari a 2/J
t=0 t=1/4J t=1/2J t=1/J t=2/J
Evoluzione nel tempo della antifase
Un formalismo “alternativo” ma molto comunemente usato
Iy= Iy cos(Jt) + 2IxSzsin(Jt)
t=0 t=1/2J
Evoluzione nel tempo del chemical shift
Per simmetria, riportiamo la descrizione del chemical shift attraverso il medesimo formalismo
Iy= Iy cos(t) + Ixsin(t)
t=0 t=/2
Evoluzione nel tempo del chemical shift
In pratica, ci sono due differenze sostanziali tra la evoluzione per effetto del chemical shift e quella per effetto dell’accoppiamento scalare
1. Sistemi simili hanno uguali valori di accoppiamento scalare (es HN, oppure HaCa), mentre ciascun spin individuale si caratterizza per un proprio unico valore di c.s.
2. Mentre la J è tipicamente dell’ordine 1-100 Hz, il chemical shift è nell’ ordine di 50-1000 MHz.La rotazione nel piano xy per effetto del c.s. è tipicamente 107 piu’ veloce rispetto alle rotazioni per accoppiamento scalare
Evoluzione nel tempo del chemical shift
In conseguenza di questi due motivi, dopo un qualsiasi intervallo di tempo t, L’effetto del chemical shift non è “prevedibile” ne esso puo’ essere utilizzato per mandare la magnetizzazione in una posizione ben precisa del piano xy, dal momento che ogni spin avrà la propria velocità di precessione
Nel caso dell’ a.s. una scelta adeguata dei tempi di evoluzione nel piano xy permetterà di “selezionare” i segnali in funzione del valore della costante di accoppiamento scalare
Evoluzione nel tempo del chemical shift
In conseguenza di questi due motivi, dopo un qualsiasi intervallo di tempo t, L’effetto del chemical shift non è “prevedibile” ne esso puo’ essere utilizzato per mandare la magnetizzazione in una posizione ben precisa del piano xy, dal momento che ogni spin avrà la propria velocità di precessione
Nel caso dell’ a.s. una scelta adeguata dei tempi di evoluzione nel piano xy permetterà di “selezionare” i segnali in funzione del valore della costante di accoppiamento scalare
SPIN ECHOESConsideriamo uno spin che si trova nel piano xy (per esempio subito dopo un impulso a 90°, e che sia soggetto all’ effetto contemporaneo del chemical shift e dell’accoppiamento scalare per un tempo
I
S
J evolve evolve
SPIN ECHOESSuddividiamo il tempo in due intervalli uguali /2
I
S
J evolve? evolve?
/2 /2
I due effetti possono essere valutati in modo “indipendente” uno dall’altro
SPIN ECHOESChemical shift
I
S
/2 /2
/2 P180x° /2
SPIN ECHOES-1Chemical shift
I
S
/2 /2
/2 P180y° /2
SPIN ECHOES-1Chemical shift
I
S
/2 /2
Un impulso a 180° nel mezzo di un intervallo di tempo Determina la rifocalizzazione del chemical shiftOvveroIl c.s. NON evolve durante il tempo
SPIN ECHOES-1Accoppiamento J
I
S
/2 /2
/2
P
/2
SPIN ECHOES-1Accoppiamento J
I
S
/2 /2
L’accoppiamento scalare NON evolve per effetto del 180°Esso viene rifocalizzato
SPIN ECHOES-2Chemical shift
I
S
/2 /2
Un impulso a 180° nel mezzo di un intervallo di tempo su un canale DIVERSO da quello che si sta osservando non ha alcun effetto OvveroIl c.s. (dello spin I) evolve durante il tempo
SPIN ECHOES-2Accoppiamento J
I
S
/2 /2
/2
P
/2
SPIN ECHOES-2Accoppiamento J
I
S
/2 /2
L’accoppiamento scalare NON evolve per effetto del 180° sullo spin S. Esso viene rifocalizzato
Un impulso a 180° su uno qualsiasi dei due spin I ed S Rifocalizza l’accoppiamento scalare
SPIN ECHOES-3Chemical shift
I
S
/2 /2
/2 P180y° /2
Chemical shift is refocused
SPIN ECHOES-3Accoppiamento J
I
S
/2 /2
/2
P
P
/2
J coupling evolves
SPIN ECHOES-3Accoppiamento J
I
S
/2 /2
The effect of two 180° pulses on I and S is toRefocus the chemical shift ANDEvolve the scalae coupling
SPIN ECHOES-summary
I
S
/2 /2 evolvesJ evolves
I
S
/2 /2
I
S
/2 /2
I
S
/2 /2
refocusesJ refocuses
evolvesJ refocuses
refocusesJ evolves
Pulse Sequences Algebra
Once we understand the basis, any complex pulse sequence can be followed according to simple algebric rules
I
Chemical shift evolution
180° on I inverts the sign of
I
Chemical shift evolution
180° inverts the sign of
S
180° on I or S inverts the sign of JIS
Scalar coupling JIS
I
Chemical shift evolution
180° inverts the sign of
S
180° on I or S inverts the sign of JIS
Scalar coupling JIS
I
Chemical shift evolution
180° inverts the sign of
S
180° on I or S inverts the sign of JIS
Scalar coupling JIS
INEPT
J
J
P
P
/2
P
P
INEPT
J
L’echo di spin permette di evolvere l’accoppiamento scalareSENZA la evoluzione del chemical shift
I due impulsi a 90° dopo l’echo di spin invertono l’antifase.Lo spin che stava evolvendo nel piano xy ruota sull’asse z mentre lo spinS viene messo nel piano xy
INEPT
J
Iy IxSx IzSy
Adesso lo spin S é nel piano xy. La intensità della magnetizzazione dipende dal primo spin eccitato Ovvero SOLO dall’intensità dello spin I
Se I é un nucleo sensibile, tipicamente 1H e S é uno spin a sensibilità piu’ bassa, tipicamente 15N o 13C, l’effetto é quello di poter osservare S con la sensibilità dello spin I
INEPT
J
Iy IxSx IzSy
Durante lo spin echo t, la componente S del segnale evolve il chemical shiftMentre l’accoppiamento scalare viene rifocalizzato
Posso osservare, durante il tempo t, l’evoluzione del chemical shift dello spin S, ovvero lo spettro 15N o 13C, con la sensibilità dello spin 1H
t
INEPT- inversa
J
Iy IxSz IzSy
t
Se volessi tornare indietro?
IzSy IxSz Iy
Alla fine della INEPT inversa, la magnetizzazione é tornataSullo spin I, esattamente nello stesso stato in cui si trovava dopo Il primo impulso a 90°