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IndiceAlcoli e fenoli: gruppo funzionale

Alcoli: nomenclatura e classificazione

Fenoli: nomenclatura

Alcoli: principali reazioni

Fenoli

Eteri

Epossidi

Tioli

TioeteriCorso di Chimica e Propedeutica Biochimica Proff. M. De Rosa / C. Schiraldi

ALCOLI E FENOLIAlcoli e fenoli sono composti con lo stesso

gruppo funzionale: ossidrile –OH.

ALCOL

C-OHIl carbonio che lega la funzione ossidrilicaPuò essere un gruppo alchilico (ibridazione sp3)Può essere un gruppo alchenilico e alchinilico (ibridazione sp2 e sp)Può essere un carbonio che fa parte di un anello aromatico

OH

FENOLO

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Il nome convenzionale di alcoli si costruisce

aggiungendo la desinenza -olo al nome dell’idrocarburo.

Nomenclatura Alcoli

I nomi tradizionali sono ancora in uso.

Regole di nomenclatura IUPAC per gli alcoli con più gruppi ossidrilici

Due gruppi OH DIOLI

Tre gruppi OH TRIOLI

Composti contenenti gruppi ossidrilici su carboni adiacenti possono essere chiamati

GLICOLI


CLASSIFICAZIONE DEGLI ALCOLIGli alcoli si suddividono in primari, secondari e terziari, a seconda del numero di residui alchilici (uguali o diversi) uniti al carbonio al quale è legato l’ossidrile.

Corso di Chimica e Propedeutica Biochimica Proff. M. De Rosa / C. Schiraldi

NOMENCLATURA DEI FENOLII nomi dei diversi composti aromatici contenenti uno o più gruppi ossidrilici derivano dal più semplice di essi l’idrossibenzene, comunemente chiamato fenolo.


Gli alcoli sono composti polari


Proprietà fisiche degli alcoli


Principali reazioni degli alcoli


C

H

H O HH

OH

H

C

H

H OH O

H

HHpKa 15.5

La costante acida varia in presenza di gruppi elettron-attrattori e di gruppi elettron-repulsori


Gli alcoli sono acidi molto deboli.

I valori di Ka sono intorno a 1·10-16- 1·10-18

GRUPPI ELETTRON-ATTRATTORI(ALOGENI, NO2)

GRUPPI ELETTRON-DONATORI(GRUPPI ALCHILICI)

AUMENTO DELL’ACIDITA’

DIMINUZIONE DELL’ACIDITA’

ALCOSSIDO

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C

C

H O HH

F

F F

OH

H

C

C

H OH

F

FF

OH

HHpKa 12.5

Il trifluoroetanolo è un acido più forte dell’etanolo.


Presenza di atomi elettron-attrattori

La presenza dei tre atomi di fluoro stabilizza l’anione trifluoroetanoato.

L’alcossido primario RCH2-O- è più stabilizzato dall’effetto di solvatazione rispetto agli anioni secondari e terziari nei quali l’impedimento sterico dei gruppi alchilici impedisce l’avvicinarsi dell’acqua.

Per questo motivo gli anioni degli alcol secondari e terziari sono più reattivi verso H+ e quindi più basici.

C


Un acido è tanto più forte quanto più è stabilizzata la sua base coniugata.

Acidità e ingombro sterico


Trattando gli alcoli con metalli alcalini si ottengono i loro sali: ALCOSSIDI.


Ricordiamo ancora che:

BASICITA’ CRESCENTE

REAZIONI DI SOSTITUZIONE NUCLEOFILA (SN)Reazione in cui un particolare atomo o gruppo presente nella

molecola (GRUPPO USCENTE) viene sostituito da un altro atomo o gruppo (GRUPPO ENTRANTE)

Reazioni che permettono la sintesi di una larga varietà di molecole organiche fra cui gli alcoli, le ammine, gli esteri, gli eteri etc.

Alcuni composti che sottostanno a questo tipo di reazioni:Alcoli

Composti alogenatiALIFATICI

AROMATICIEsistono due tipi di meccanismi di sostituzione nucleofila

SOSTITUZIONE DEL II ORDINE

(SN2)

SOSTITUZIONE DEL I ORDINE

(SN1)Corso di Chimica e Propedeutica Biochimica Proff. M. De Rosa / C. Schiraldi


C

OH

H

R

HH+

C

OH

H

R

H

H

Cl- C

OH

R

H

H H

Cl H2O

C R

Cl

H

H

+

Cl-

R

+

R

+ Cl

R

Cl

R

Reazione di un alcol I° con un acido alogenidrico (HCl)

È UNA SN2

++ Cl-

R2

R1 +

RR3

R2

R1

+R3

R1

R2

+

R3 R2

R1

Cl2 R3

R2

R1

ClR3

L’alcole terziario viene protonato dall’acido

L’alcole terziario protonato perde una molecola di acqua

formando un carbocatione terziario

che può essere attaccato dallo ione cloruro da un lato o dall’altro rispetto al piano diibridazione

CON UN ALCOL TERZIARIO LA REAZIONE CON HCl DECORRE

SECONDO UN MECCANISMO SN1



Quando una SN1e quando una SN2?

La SN1 è favorita da quei reagenti che portano allaformazione di carbocationi più stabili (terziario, a voltesecondario) e dalla presenza di solventi molto polaricapaci di stabilizzare i carbocationi.

La SN2 è favorita da quei reagenti che portano allaformazione di carbocationi meno stabili (primario) edalla presenza di solventi poco polari che non solvatanoefficientemente.


REAZIONI DI ��-ELIMINAZIONE

Quando si fa reagire con una base forte un alogenuro alchilico che abbia idrogeni in ��si ottiene una reazione di eliminazione che porta alla formazione di un alchene

Si possono scrivere due equazioni generali per la reazione:

OPPURE

H in �Atomo di idrogeno legato al carbonio

adiacente a quello che porta l’alogeno


C

O H

H H

C HH

H

C

C H

H

H

HOCr2O7

-- (H+)

Cr+++

etanolo etanale


OSSIDAZIONE

MnO4- (H+)

Mn++

CH3

C

CH3

H OH C OH3C

H3C2-propanolo propanone


CH3COOH CH3OH CH3COOCH3 H2OH+

FENOLI

�Anche i fenoli, come gli alcoli, formano legami a idrogeno intermolecolari e, quindi, hanno punti di ebollizione elevati.

�La formazione dei ponti idrogeno fra l’ossidrile e l’acqua rende i fenoli moderatamente solubili, nonostante la presenza dell’anello benzenico altamente idrofobo.


O

pKa 10.0

I fenoli sono acidi più fortidegli alcoli


ACIDITA’ DEL FENOLO

Stabilizzazione per risonanza dello ione fenossido rispetto allo ione alcossido

OH

H

OH

HH

O H

O

O

O

O

Strutture di Kekulè

equivalenti

Queste 3 strutture limite delocalizzano la carica negativa

sugli atomi di carbonio dell’anello

OH

Na

O

Na

H22 2 2

CH3OH Na CH3O Na H22 2 2

Sia gli alcoli che i fenoli reagiscono con i metallialcalini dando, rispettivamente, alcolati e fenati.


Sono reazioni redoxScaricato da Sunhope.it

C

H

H OHH

OH

Na

C

H

H OH OH

H

Na

OH

HOH

OH

NaO

Na

NaGli alcoli non reagiscono con gli idrossidi dei metalli alcalini (l’equilibrio è completamente spostato a sinistra),mentre i fenoli si convertono quantitativamente in fenati


ETERI

�L’atomo di ossigeno è legato a due residui organici, con carboni ibridati sp3 o sp2.

�I residui possono essere alchilici, vinilici o arilici.

Gruppo funzionale R-O-R gruppo etereo


Nomenclatura degli ETERISecondo le regole IUPAC, gli eteri sono individuati con il nome dell’idrocarburo a catena più lunga i cui idrogeni sono sostituiti dal gruppo –O-R, detto gruppo alcossido.


H+

H H

RC

O

C

H

R

HH

H H

RC

O

C

H

R

H

H HC

R

OH

H+

H2O

RC

O

HH

H

H H

RC

O

C

H

R

HH

H HC

R

OH H

Gli eteri devono essere considerati basi di Lewis: in ambiente acquoso acido sono facilmente protonati ed idrolizzati

protonazione

idrolisiScaricato da Sunhope.it

Gli eterocicli hanno nomi commerciali che sono quelli che si usano comunemente

TIOLI

�I tioli sono composti organici solforati con formula R-S-H

�La nomenclatura IUPAC dei tioli è uguale a quella degli alcoli, ma il suffisso è –tiolo.

�Sono comunemente denominati mercaptani


TIOLIProprietà chimico-fisiche

Il gruppo –SH è solo debolmente polare e, pertanto, i legami a idrogeno sono molto più deboli di quelli presenti

negli alcoli.

I tioli hanno punti di ebollizione più bassi rispetto ai corrispondenti alcoli.

Per esempio: l’etanolo bolle a 78,5 °C mentre l’etantiolo bolle a 35°C.


Sono acidi più forti dei corrispondenti alcoli.

TIOLIReattività

I tioli sono facilmente ossidabili a disolfuri anche in presenza di blandi ossidanti come I2, O2 e H2O2 :

CH3

SH

CH3

SH

CH3

S

CH3

S

-2H

+2H

Metilmercaptano

dimetilsolfuro


TIOLIReattività

Per azione di ossidanti energici come HNO3 in forte eccesso, i tioli sono convertiti in acidi solfonici:

OH

O

O

SRxOSHR ��

TIOLOAcido solfonico


TIOLI: REAZIONI

�La presenza dello S invece che dell’O nel gruppo SH conferisce ai mercaptani caratteristiche nucleofile più forti di quelle dei corrispondenti alcoli.

�I tioli si addizionano ad aldeidi e chetoni formando tioacetali e tiochetali.

�Con gli alogenuri alchilici, i mercaptani formano i tioeteri

2

1

3

..

....: R

R

R

CSR

H

SR H �� --X

C

XR3

R1 R2


Tiolo Alogenuro alchilicoTIOETERE


CH 3SCH 3dimetil solfuro

I tioeteri vengono denominati come se fossero sali del solfuro di diidrogeno.

TIOETERI

CH3

CH2

CH2

S

C

H

CH3H3C

1-propil 2-propil -solfuro

H

S CH3

ciclopentil metil solfuro


TIOETERI

� Sono basi più forti degli eteri, per la maggioredisponibilità dei doppietti elettronici non condivisi presentisull’atomo di zolfo, che è meno elettronegativodell’ossigeno.

� Si addizionano a composti come il clorometano,cloroetano etc., formando composti ionici detti sali disolfonio

��

��

��

�

�� ClCH

CH

SCHClCHCHSCH 3

3

3333 :

Dimetiltioetere + clorometano

Cloruro di trimetilsolfonio


TIOETERI

In presenza di ossidanti sono convertiti dapprima in solfossidi e, per trattamento più energico, in solfoni.

333333 CH

O

O

SCHCHOSCHCHSCH �� xO

xO

DIMETILTIOETERE DIMETILSOLFOSSIDO DIMETILSOLFONE



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