Struttura Classificazione Nomenclatura Reattività. De Rosa. Lezione 25. Ammine. 12.13.pdf · La...

Ammine

�Struttura

�Classificazione

�Nomenclatura

�Reattività

Corso di Chimica e Propedeutica Biochimica Proff. M. De Rosa/C.Schiraldi

NH3C

CH3

H

Nelle ammine gli orbitali dell’azoto sono ibridati sp3.3 degli orbitali ibridi sono impegnati nella formazione di legami �con H o C. Il quarto orbitale ibrido è occupato dal doppiettoelettronico solitario dell’N che conferisce carattere basico enucleofilo alle ammine.Gli angoli di legame sono leggermente inferiori rispetto al valoretetraedrico teorico. La geometria delle molecole è piramidale.

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R NH

HR N

H

R'R N

R''

R'

ammina primaria ammina secondaria ammina terziaria

Si chiamano primarie le ammine che hanno un sologruppo R- (alchilico o arilico) legato all’azoto.

Sono secondarie e terziarie le ammine al cui atomo diazoto sono legati, rispettivamente, due e tre gruppi R-(alchilici o arilici)


Ammine: classificazione

NOMENCLATURA

Il nome comune si ottiene anteponendo alla parola ammina, i nomi dei residui alchilici che hanno sostituito gli atomi di idrogeno.

�La nomenclatura IUPAC per le ammine primarie,individuata e numerata la catena carboniosa piùlunga, cambia la desinenza –o dell’alcanocorrispondente nella parola –ammina.

�Per le ammine secondarie e terziarie, si indicano,preceduti dalla lettera N, i residui legati all’azoto.


C H

H

H

NH2 C H

C

H

NH2

H

H

H

C H

C

H

NH2

H

C

H

H

H

H

C H

C

H

H

NH2

C

H

H

H

H

H

H

HH

H H

HNH

H

HH

H

CH3

C H

H

H

N

C H

C

H

H

H

H

HN

C2H5

CH3

CH3

metanamminaamminometanometilammina etanammina

amminoetanoetilammina 1-propanammina

1-amminopropano1-propilammina

2-propanammina2-amminopropano2-propilammina

N-metil-etanamminaN-metil-amminoetano

metil etil ammina

N,N-dimetil-etanamminaN,N-dimetil-amminoetano

dimetil etil amminaN-metil-cicloesanamminaN-metil-amminocicloesano

dimetil cicloesil ammina


NH2

benzenamminaamminobenzene

fenilamminaanilina

N H

CH3

N-metilbenzenamminaN-metil-amminobenzene

metilfenilamminaN-metil-anilina

N CH3

C CH3H3C

CH3

N-metil-N-2(2-metilpropil)benzenamminaN-metil-N-tert-butil-amminobenzene

metil-tert-butil-fenilamminaN-metil-N-isopropil-anilina


Ammine: proprietà fisiche

Le ammine sono polari ed interagiscono con attrazioni dipolo-dipolo.

Le ammine primarie e secondarie possono legarsi mediante ponti diidrogeno.

Le ammine hanno punti di ebollizione più bassi di quelli dei corrispondentialcoli per la maggiore elettronegatività dell’O rispetto all’N


HN

HCCHHHH3

H

NH

CCHHH3

H

NHH3

NH3H C CCHHH3

H

CCCHHHHH3 CCCCHHHHH3

NH CCHH3

CH3N

H CH3H

NH3

N3C CH3

CH3

H+ H+ H+

Kb = 6 • 10-4 Kb = 5 • 10-4 Kb = 6.6 • 10-5

Ammine: basicità


Ammine : basicità


Le ammine sono molto più basiche dei composti analoghi contenentiO: l’N, essendo meno elettronegativo è un miglior donatore di unacoppia di elettroni (per il legame con un protone).

R2NH > RNH2 > R3N

Basicità crescente

Le ammine secondarie risultano le più basiche poiché i loro acidiconiugati presentano la miglior combinazione tra stabilizzazionedovuta alla presenza dei gruppi alchilici legati all’atomo di N estabilizzazione per solvatazione.

In generale, in soluzione acquosa:

NHH

Kb = 5,5 • 10-4

NHH

Kb = 4,2 • 10-10

benzenammina cicloesanammina


La presenza di un sostituente arilico rende l’ammina meno basica!

Ammine aromatiche: basicità

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NH2NH2NH2 NH2

Il doppietto elettronico dell’azoto del gruppo amminicoè delocalizzato sull’anello � le ammine aromatichesono meno basiche delle ammine alifatiche.

Ammine aromatiche: basicità


Ammine: basicità



Ammine : nucleofilicità

L’andamento presenta eccezioni se l’ammina è stericamenteimpedita. Le ammine aromatiche sono meno nucleofile di quellealifatiche per lo stesso motivo che ne spiega la minore basicità

NC2H5

HH

NC2H5

H5C2

HNC2H5

C2H5

H5C2

Carattere nucleofilo dell’azoto amminico

NH2

La nucleofilicità delle ammine è influenzata dalla natura dei gruppilegati all’azoto. Considerando l’effetto induttivo elettron donatoredei gruppi alifatici, la nucleofilicità delle ammine dovrebbeaumentare all’aumentare del numero di sostituenti alchilici:

CH3

HCH3

NI-C

HH H

HCH3

HN

C

I

HH H

NH CH3

H

HI

L’ammina primaria conduce un attacco nucleofilo sul carboniolegato all’atomo di alogeno (SN2). Segue una deprotonazionedello ione ammonio sostituito. Si forma un’ammina secondaria.Se è presente un eccesso di alogenoalcano, il forte caratterenucleofilo dell’ammina secondaria comporta la possibilità di unsecondo attacco nucleofilo……

REAZIONI DI SOSTITUZIONE NUCLEOFILA DI AMMINE CON ALOGENO ALCANI


CH3

CH3CH3

NI-C

HH H

CH3CH3

HN

C

I

HH H

NH CH3

CH3

HI

Dall’attacco nucleofilo dell’ammina secondaria sulla secondamolecola di alogeno alcano si ottiene la formazione diun’ammina terziaria.Se è presente un eccesso di alogenoalcano, l’ammina terziariapuò esercitare un nuovo attacco nucleofilo su quest’ultimodando luogo alla formazione di un sale di ammonioquaternario ...


I-C

HH H

CH3CH3

H3CN

C

I

HH H

NH3C CH3

CH3

Il terzo attacco nucleofilo porta alla formazione del sale ditetraalchilammonio (in particolare, nella reazione riportatasi forma ioduro di tetrametilammonio).


NO

O NOH

H

H+HO N

ON

O

ione nitrosonio

Tali reazioni prevedono innanzitutto la formazione dell’elettrofilo(ione nitrosonio) per protonazione dell’acido nitroso e successivaperdita di acqua.

REAZIONI DELLE AMMINE (PRIMARIE) CON ACIDO NITROSO: DIAZOTAZIONE


La diazotazione consiste nella trasformazione di un’ammina (RNH2o ArNH2) nel corrispondente sale di diazonio (RN2

+X- o ArN2+X-).

Tale reazione si ottiene aggiungendo un’ammina primaria ad unasoluzione fredda di nitrito di sodio in acido solforico o acidocloridrico diluiti.

DIAZOTAZIONE DI AMMINE PRIMARIE

Stadio 1: Addizione di ione nitrosonio all’ammina

Stadio 5: protonazione

Stadi 3-4: equilibrio tautomerico

Stadio 2: trasferimento di protone conformazione di N-nitrosammina. Labase può essere una molecola di acqua,l’ammina o il controione dello ionenitrosonio

Stadio 6: perdita di acqua conformazione dello ione diazonio RN2

+.


Gli ioni diazonio alchilici sono moltoinstabili: si decompongono per dareazoto gassoso e carbocationi chepossono a loro volta dar luogo allaformazione di diversi prodotti.

DIAZOTAZIONE DI AMMINE PRIMARIE

N.B. : Nel caso di ammine secondarie, la reazione si ferma alla formazione di nitrosammina (vedi meccanismo)

Le ammine terziarie, invece, reagiscono con i nitriti in ambiente acido per dare sali di trialchilnitrosoammonio (la rex si ferma al primo stadio)

RR'

R''N N ON OR

R'

R''N

ione trialchilnitrosammonio


catione diazonio

Le ammine aromatiche primarie, come quelle alifatiche, reagisconocon i nitriti in ambiente acido per dare sali di diazonio. I sali didiazonio arilici sono, a differenza di quelli alchilici, stabili in soluzioneacquosa acida a bassa temperatura risultando quindi utili nelle sintesiorganiche.


REAZIONI DELLE AMMINE AROMATICHE CON ACIDO NITROSO: DIAZOTAZIONE

N

NN

N

in acqua a 0°CNaNO2 (H+)

NH2

….


N

N

Cl

CN

N2

N2

OH

N2+

In presenza di salirameici i sali didiazonio arilici sipossono convertirein altri derivatiaromatici.

A temperatura ambiente e inpresenza di acqua, i sali didiazonio arilici si convertononei corrispondenti fenoli,eliminando una molecola diazoto.



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