Spettroscopia NMR del Carbonio 13: classi chimiche e spostamenti chimici Alcani Alcheni Alchini...
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Spettroscopia NMR del Carbonio 13: classi chimiche e spostamenti chimici
AlcaniAlcheniAlchiniComposti aromatici ed eteroaromaticiAlcoliEteriAmmineChetoni e AldeidiAcidi carbossilici, esteri, cloruri, anidridi, ammidi e
nitrili
Testo consigliato: Silverstein
Alcani lineari e ramificati
I gruppi alchilici privi di eteroataomi assorbono sino a circa 60 ppm.I valori di spostamento chimico dei 13C di un idrocarburo possono essere stimati con buona approssimazione utilizzando le regole di addittività.
Alcani lineari e ramificati
I valori di spostamento chimico dei 13C di un idrocarburo possono essere stimati con buona approssimazione utilizzando le regole di addittività.
c.s. di parametro ogni
per carboni di numero n
Qn 5.213C Q (ppm)
+9 .1
+9 .4
- 2 .50
+0 .3
+0 .1
I (I I I ) - 1.1
I (I V ) - 3 .4
I I (I I I ) - 2 .5
I I (I V) - 7 .2
I I I (I I ) - 3 .7
I I I (I I I ) - 9 .5
I V (I ) - 1.5
I V (I I ) - 8 .4
I(III): C primario legato a un C terziarioI(IV): C primario legato a un C quaternarioII(III): C secondario legato a un C terziario…e così via...
c.s. di parametro ogni
per carboni di numero n
Qn 5.2
13C Q (ppm)
+9 .1
+9 .4
- 2 .50
+0 .3
+0 .1
I (I I I ) - 1.1
I (I V ) - 3 .4
I I (I I I ) - 2 .5
I I (I V) - 7 .2
I I I (I I ) - 3 .7
I I I (I I I ) - 9 .5
I V (I ) - 1.5
I V (I I ) - 8 .4
1
1=-2.5+(9.1*1)
13C Q (ppm)
+9 .1
+9 .4
- 2 .50
+0 .3
+0 .1
I (I I I ) - 1.1
I (I V ) - 3 .4
I I (I I I ) - 2 .5
I I (I V) - 7 .2
I I I (I I ) - 3 .7
I I I (I I I ) - 9 .5
I V (I ) - 1.5
I V (I I ) - 8 .4
c.s. di parametro ogni
per carboni di numero n
Qn 5.2
1
1=-2.5+(9.1*1)+(9.4*1)
13C Q (ppm)
+9 .1
+9 .4
- 2 .50
+0 .3
+0 .1
I (I I I ) - 1.1
I (I V ) - 3 .4
I I (I I I ) - 2 .5
I I (I V) - 7 .2
I I I (I I ) - 3 .7
I I I (I I I ) - 9 .5
I V (I ) - 1.5
I V (I I ) - 8 .4
c.s. di parametro ogni
per carboni di numero n
Qn 5.2
1
1=-2.5+(9.1*1)+(9.4*1)+(-2.5*2)+
13C Q (ppm)
+9 .1
+9 .4
- 2 .50
+0 .3
+0 .1
I (I I I ) - 1.1
I (I V ) - 3 .4
I I (I I I ) - 2 .5
I I (I V) - 7 .2
I I I (I I ) - 3 .7
I I I (I I I ) - 9 .5
I V (I ) - 1.5
I V (I I ) - 8 .4
c.s. di parametro ogni
per carboni di numero n
Qn 5.2
1
1=-2.5+(9.1*1)+(9.4*1)+(-2.5*2)+(0.3*1)
13C Q (ppm)
+9 .1
+9 .4
- 2 .50
+0 .3
+0 .1
I (I I I ) - 1.1
I (I V ) - 3 .4
I I (I I I ) - 2 .5
I I (I V) - 7 .2
I I I (I I ) - 3 .7
I I I (I I I ) - 9 .5
I V (I ) - 1.5
I V (I I ) - 8 .4
c.s. di parametro ogni
per carboni di numero n
Qn 5.2
1
1=-2.5+(9.1*1)+(9.4*1)+(-2.5*2)+(0.3*1)=11.3
13C Q (ppm)
+9 .1
+9 .4
- 2 .50
+0 .3
+0 .1
I (I I I ) - 1.1
I (I V ) - 3 .4
I I (I I I ) - 2 .5
I I (I V) - 7 .2
I I I (I I ) - 3 .7
I I I (I I I ) - 9 .5
I V (I ) - 1.5
I V (I I ) - 8 .4
c.s. di parametro ogni
per carboni di numero n
Qn 5.2
2
2=-2.5+(9.1*2)
13C Q (ppm)
+9 .1
+9 .4
- 2 .50
+0 .3
+0 .1
I (I I I ) - 1.1
I (I V ) - 3 .4
I I (I I I ) - 2 .5
I I (I V) - 7 .2
I I I (I I ) - 3 .7
I I I (I I I ) - 9 .5
I V (I ) - 1.5
I V (I I ) - 8 .4
c.s. di parametro ogni
per carboni di numero n
Qn 5.2
2
2=-2.5+(9.1*2)+(9.4*2)+
13C Q (ppm)
+9 .1
+9 .4
- 2 .50
+0 .3
+0 .1
I (I I I ) - 1.1
I (I V ) - 3 .4
I I (I I I ) - 2 .5
I I (I V) - 7 .2
I I I (I I ) - 3 .7
I I I (I I I ) - 9 .5
I V (I ) - 1.5
I V (I I ) - 8 .4
c.s. di parametro ogni
per carboni di numero n
Qn 5.2
2
2=-2.5+(9.1*2)+(9.4*2)+(-2.5*1)
13C Q (ppm)
+9 .1
+9 .4
- 2 .50
+0 .3
+0 .1
I (I I I ) - 1.1
I (I V ) - 3 .4
I I (I I I ) - 2 .5
I I (I V) - 7 .2
I I I (I I ) - 3 .7
I I I (I I I ) - 9 .5
I V (I ) - 1.5
I V (I I ) - 8 .4
c.s. di parametro ogni
per carboni di numero n
Qn 5.2
2
2=-2.5+(9.1*2)+(9.4*2)+(-2.5*1)+(-2.5)
13C Q (ppm)
+9 .1
+9 .4
- 2 .50
+0 .3
+0 .1
I (I I I ) - 1.1
I (I V ) - 3 .4
I I (I I I ) - 2 .5
I I (I V) - 7 .2
I I I (I I ) - 3 .7
I I I (I I I ) - 9 .5
I V (I ) - 1.5
I V (I I ) - 8 .4
c.s. di parametro ogni
per carboni di numero n
Qn 5.2
2
2=-2.5+(9.1*2)+(9.4*2)+(-2.5*1)+(-2.5)= 29.5
13C Q (ppm)
+9 .1
+9 .4
- 2 .50
+0 .3
+0 .1
I (I I I ) - 1.1
I (I V ) - 3 .4
I I (I I I ) - 2 .5
I I (I V) - 7 .2
I I I (I I ) - 3 .7
I I I (I I I ) - 9 .5
I V (I ) - 1.5
I V (I I ) - 8 .4
c.s. di parametro ogni
per carboni di numero n
Qn 5.2
3
3=-2.5+(9.1*3)
13C Q (ppm)
+9 .1
+9 .4
- 2 .50
+0 .3
+0 .1
I (I I I ) - 1.1
I (I V ) - 3 .4
I I (I I I ) - 2 .5
I I (I V) - 7 .2
I I I (I I ) - 3 .7
I I I (I I I ) - 9 .5
I V (I ) - 1.5
I V (I I ) - 8 .4
c.s. di parametro ogni
per carboni di numero n
Qn 5.2
3
3=-2.5+(9.1*3)+(9.4*2)
c.s. di parametro ogni
per carboni di numero n
Qn 5.2
3
3=-2.5+(9.1*3)+(9.4*2)+(-3.7*2)=36.2
13C Q (ppm)
+9 .1
+9 .4
- 2 .50
+0 .3
+0 .1
I (I I I ) - 1.1
I (I V ) - 3 .4
I I (I I I ) - 2 .5
I I (I V) - 7 .2
I I I (I I ) - 3 .7
I I I (I I I ) - 9 .5
I V (I ) - 1.5
I V (I I ) - 8 .4
c.s. di parametro ogni
per carboni di numero n
Qn 5.2
6
1=-2.5+(9.1*1)+(9.4*1)+(-2.5*2)+(0.3*1)=11.3
2=-2.5+(9.1*2)+(9.4*2)+(-2.5*1)+(-2.5)= 29.5
3=-2.5+(9.1*3)+(9.4*2)+(-3.7*2)=36.2
6=?????
13C Q (ppm)
+9 .1
+9 .4
- 2 .50
+0 .3
+0 .1
I (I I I ) - 1.1
I (I V ) - 3 .4
I I (I I I ) - 2 .5
I I (I V) - 7 .2
I I I (I I ) - 3 .7
I I I (I I I ) - 9 .5
I V (I ) - 1.5
I V (I I ) - 8 .4
13C Q (ppm)
+9 .1
+9 .4
- 2 .50
+0 .3
+0 .1
I (I I I ) - 1.1
I (I V ) - 3 .4
I I (I I I ) - 2 .5
I I (I V) - 7 .2
I I I (I I ) - 3 .7
I I I (I I I ) - 9 .5
I V (I ) - 1.5
I V (I I ) - 8 .4
c.s. di parametro ogni
per carboni di numero n
Qn 5.2
6
6=-2.5+(9.1*1)
13C Q (ppm)
+9 .1
+9 .4
- 2 .50
+0 .3
+0 .1
I (I I I ) - 1.1
I (I V ) - 3 .4
I I (I I I ) - 2 .5
I I (I V) - 7 .2
I I I (I I ) - 3 .7
I I I (I I I ) - 9 .5
I V (I ) - 1.5
I V (I I ) - 8 .4
c.s. di parametro ogni
per carboni di numero n
Qn 5.2
6
6=-2.5+(9.1*1)+(9.4*2)
13C Q (ppm)
+9 .1
+9 .4
- 2 .50
+0 .3
+0 .1
I (I I I ) - 1.1
I (I V ) - 3 .4
I I (I I I ) - 2 .5
I I (I V) - 7 .2
I I I (I I ) - 3 .7
I I I (I I I ) - 9 .5
I V (I ) - 1.5
I V (I I ) - 8 .4
c.s. di parametro ogni
per carboni di numero n
Qn 5.2
6
6=-2.5+(9.1*1)+(9.4*2)+(-2.5*2)
c.s. di parametro ogni
per carboni di numero n
Qn 5.2
6
6=-2.5+(9.1*1)+(9.4*2)+(-2.5*2)+(-1.1*1) =19.3
13C Q (ppm)
+9 .1
+9 .4
- 2 .50
+0 .3
+0 .1
I (I I I ) - 1.1
I (I V ) - 3 .4
I I (I I I ) - 2 .5
I I (I V) - 7 .2
I I I (I I ) - 3 .7
I I I (I I I ) - 9 .5
I V (I ) - 1.5
I V (I I ) - 8 .4
c.s. di parametro ogni
per carboni di numero n
Qn 5.2
1=-2.5+(9.1*1)+(9.4*1)+(-2.5*2)+(0.3*1)=11.3
2=-2.5+(9.1*2)+(9.4*2)+(-2.5*1)+(-2.5)= 29.5
3=-2.5+(9.1*3)+(9.4*2)+(-3.7*2)=36.2
6=-2.5+(9.1*1)+(9.4*2)+(-2.5*2)+(-1.1*1) =19.3
Exp
11.3
29.3
36.7
18.6
13C Q (ppm)
+9 .1
+9 .4
- 2 .50
+0 .3
+0 .1
I (I I I ) - 1.1
I (I V ) - 3 .4
I I (I I I ) - 2 .5
I I (I V) - 7 .2
I I I (I I ) - 3 .7
I I I (I I I ) - 9 .5
I V (I ) - 1.5
I V (I I ) - 8 .4
13C Q (ppm)
+9 .1
+9 .4
- 2 .50
+0 .3
+0 .1
I (I I I ) - 1.1
I (I V ) - 3 .4
I I (I I I ) - 2 .5
I I (I V) - 7 .2
I I I (I I ) - 3 .7
I I I (I I I ) - 9 .5
I V (I ) - 1.5
I V (I I ) - 8 .4
Effetto
C
C
L’effetto di schermaggio del carbonio in viene attribuito alla congestione sterica delle interazioni gauche o eclissate
C
C
Effetto dei sostituenti sugli alcani
L’effetto sui carboni in e in
è diverso per sostituenti terminali o
interni
Effetto dei sostituenti sugli alcani
L’effetto sul carbonio in và di pari passo con l’elettronegatività
del sostituente fatta eccezione
per lo iodio (effetto
dell’atomo pesante)
Effetto dei sostituenti sugli alcani
L’effetto sul carbonio in è
invece simile per i vari sostituenti,ad eccezione dei
gruppi carbonilici, ciano
e nitro.
Cicloalcani
Per ogni scheletro di anello esiste un gruppo di parametri di spostamento
Stime approssimate per anelli sostituiti possono essere fatte utilizzando gli incrementi di sostituzione visti per gli alcani lineari
Alcheni
Gli atomi di 13C sp2 di alcheni sostituiti con soli gruppi alchilici assorbono nell’intervallo 110-150 ppm.L’effetto del doppio legame sullo spostamento chimico dei 13C sp3 vicini è decisamente lieve.
15.8
18.7
16.3
136.2
115.9
In generale il gruppo=CH2
terminale assorbe a frequenze più basse (campi più alti) rispetto ai =CH- interni
Alcheni
In generale nei doppi legami disostituiti i segnali degli isomeri cis (Z) risuonano a frequenze più basse dei corrispondenti isomeri trans (E)
126.0
124.6
Gli atomi di carbonio direttamente legati a un doppio legame a configurazione (Z) sono più schermati di 4-6 ppm rispetto a quelli del corrispondente isomero (E)
Alcheni
In generale nei doppi legami disostituiti i segnali degli isomeri cis (Z) risuonano a frequenze più basse dei corrispondenti isomeri trans (E)
17.6
12.1
126.0
124.6
Alcheni
Calcoli approssimati del valore dello spostamento chimico dei carboni olefinici possono essere fatti utilizzando la seguente formula:
Qn 3.123
Q (ppm) 10 .6 7 .2 - 1.5
' - 7 .9
' - 1.8
' - 1.5
Cor r ez ione Z - 1.1
Alcheni
Calcoli approssimati del valore dello spostamento chimico dei carboni olefinici possono essere fatti utilizzando la seguente formula:
1
4
3
5
2
Qn 3.123
Q (ppm) 10 .6 7 .2 - 1.5
' - 7 .9
' - 1.8
' - 1.5
Cor r ez ione Z - 1.1
Alcheni
Calcoli approssimati del valore dello spostamento chimico dei carboni olefinici possono essere fatti utilizzando la seguente formula:
1
4
3
5
2
3=123.3+(2*10.6)+7.2-7.9-1.1=142.7
Qn 3.123
’
Q (ppm) 10 .6 7 .2 - 1.5
' - 7 .9
' - 1.8
' - 1.5
Cor r ez ione Z - 1.1
Alcheni
Calcoli approssimati del valore dello spostamento chimico dei carboni olefinici possono essere fatti utilizzando la seguente formula:
1
4
3
5
2
3=123.3+(2*10.6)+7.2-7.9-1.1=142.7
Qn 3.123
’
’’
2=123.3+10.6 +(2*-7.9)-1.8-1.1=115.2
Q (ppm) 10 .6 7 .2 - 1.5
' - 7 .9
' - 1.8
' - 1.5
Cor r ez ione Z - 1.1
Alcheni
Calcoli approssimati del valore dello spostamento chimico dei carboni olefinici possono essere fatti utilizzando la seguente formula:
4
3
5
3=123.3+(2*10.6)+7.2-7.9-1.1=142.7
Qn 3.123
2=123.3+10.6 +(2*-7.9)-1.8-1.1=115.2
1
2EXP3=137.22=116.8
Alchini
Gli atomi di 13C sp di alchini sostituiti con soli gruppi alchilici assorbono nell’intervallo 65-90 ppm.
HC C -CH2 -CH2 -CH2 -CH3
H3C-CH2-C C -CH2 -CH3
68.1 84.5 18.1 30.721.9 13.5
15.4 13.0 80.9
Il 13C alchinico terminale cade a frequenze più basse di quello interno.
Alchini
L’effetto del triplo legame sullo spostamento chimico dei 13C sp3 vicini è di schermaggio; rispetto ai corrispondenti alcani si ha una variazione di 5-15 ppm.
H3C-CH2- C C -CH2 -CH3
15.4 13.0 80.9
H3C-CH2-CH2 CH2-CH2 -CH3
14.1 23.1 32.2
Alchini
Effetto dei gruppi polari: negli alchini sostituiti da gruppi polari il 13C risuona nell’intervallo 20-95 ppm.Come per gli alcheni, per razionalizzare l’effetto di alcuni sostituenti bisogna tenere conto degli effetti mesomerici.
23.2 89.4
Composti aromatici
I 13C del benzene assorbono a 128.5 e i sostituenti possono causare uno spostamento della risonanza dell’atomo cui sono legati sino a ±35 ppm, dipendente dall’elettronegatività del sostituente.
Gli effetti del sostituente in orto in genere non sono prevedibili, in para sono correlati con la costante di Hammett, e in meta solitamente sono molto piccoli.
Benzeni polisostituiti
Gli spostamenti chimici possono essere stimati approssimativamente applicando il principio dell’additività dell’effetto dei sostituenti.
Zn 5.128
Benzeni polisostituiti
Gli spostamenti chimici possono essere stimati approssimativamente applicando il principio dell’additività dell’effetto dei sostituenti.
Zn 5.128
orto=128.5-0.1+0.7=129.1 (129.1)ipso=128.5+9.3-3.0=134.8 (134.5)
Composti etero aromatici
Il carbonio in posizione 2 in anelli contenenti ossigeno e azoto è spostato a sinistra rispetto al carbonio in posizione 3:
In un alcano la sostituzione di un idrogeno con un OH:descherma il C di 35-52 ppm
Alcoli
-2.3
49.0
13.9
61.867.0
22.8
34.7
73.8
=51.3 =47.9, 44.2, 39.1
Alcoli
In un alcano la sostituzione di un idrogeno con un OH:descherma il C di 35-52 ppmdescherma il C di 5-12 ppmscherma il C di 0-6 ppm
Eteri alchilici
=()10.9, ()-2.9
67.9
Rispetto a un sostituente ossidrilico un sostituente alcossilico:
descherma il C scherma il C
73.2
24.057.0 63.6
25.8
=()9.6, ()-1.8
14.7
17.6
Eteri alchilici
=()10.9, ()-2.9
67.9
Rispetto a un sostituente ossidrilico un sostituente alcossilico:
descherma il C scherma il C
73.2
24.057.0 63.6
25.8
=()9.6, ()-1.8
14.7
17.6
Eteri arilalchilici
Gli atomi di carbonio alchilici di eteri aril alchilici mostrano spostamenti chimici simili a quelli di eteri dialchilici
57.6 54.1
67.9
14.7 14.8
63.2
Ammine
Un gruppo terminale NH2 legato ad una catena alchilica provoca deschermaggio di ca. 30 ppm del nucleo di carbonio , e di ca. 10 su quello in .
L'alchilazione sull'azoto descherma ulteriormente il carbonio direttamente legato.