ALCOLIALCOLI MOLECOLE D’ACQUA SOSTITUITA

GLI ALCOLI HANNO FORMULA GENERALE R-OHR-OH.

R - OHgruppo ossidrilico

OH

C

sp3

sp3

lone pairs

Possono dare e ricevere legami idrogeno

ALCOLI e FENOLIALCOLI e FENOLI

Se il sostituente è un gruppo aromatico: fenoli. Se il gruppo e –SH: tioli

NOMENCLATURANOMENCLATURA

NEL SISTEMA IUPAC -OLO-OLO INDICA IL GRUPPO OSSIDRILE

NORMALMENTE SI USA LA PAROLA ALCOOLALCOOL + NOME DEL GRUPPO ALCHILICO

Il nome convenzionale degli alcoli alifatici si costruisce aggiungendo la desinenza -olo al nome dell’idrocarburo.Il nome dell’idrocarburo si compone, a sua volta, identificando la catena lineare più lunga e numerando i carboni in modo che nel nome compaiano i numeri più piccoli possibile.

CLASSIFICAZIONECLASSIFICAZIONE

I fenoli:I fenoli:

etanolo 2-propanoloter-butanolo

2-metil-2-propanolo

H3C—CH2 —OHH3C—CH —CH3

OH | H3C—C —CH3

OH |

|CH3

primario secondario terziario

PROPRIETA’ FISICHE PROPRIETA’ FISICHE

I PUNTI DI EBOLLIZIONEPUNTI DI EBOLLIZIONE E FUSIONE DEGLI ALCOLI SONO MOLTO PIU’ ALTI DEGLI IDROCARBURI CORRISPONDENTI.

IL LEGAME O-H E’ FORTEMENTE POLARIZZATOIL LEGAME O-H E’ FORTEMENTE POLARIZZATO E L’H HA UNA PARZIALE CARICA POSITIVA CHE GLI CONSENTE DI STABILIRE INTERAZIONI DEBOLI DI TIPO PONTE-H CON LE MOLECOLE VICINEPONTE-H CON LE MOLECOLE VICINE.

QUESTO SPIEGA LA MISCIBILITA DEGLI ALCOLI PIU’ LEGGERI CON L’ACQUA

PUNTI D’EBOLLIZIONEPUNTI D’EBOLLIZIONE

•L’atomo di ossigeno ha una regione ad alta densità elettronica (rosso) per la presenza di due doppietti elettronici solitari. •Gli atomi di ossigeno alcolici sono basi di Lewis. •Quindi gli alcoli possono comportarsi sia come basi che come nucleofili. •L’atomo di idrogeno della funzione alcolica mostra una bassa densità elettronica (blu), quindi ha carattere acido. •Quindi gli alcoli sono acidi (pKa ~ 16). •La dissociazione di un protone genera un alcossido.•Il gruppo –OH è un cattivo gruppo uscente e deve essere convertito in un buon gruppo uscente perché si possa avere una reazione di sostituzione o di eliminazione.

Caratteristiche deducibili dalla struttura

O

H-

+

C

H

HO H

HO

H

H

C

H

HO

H O

H

H

HpKa 15.5

Gli alcoli sono acidi molto deboli.Gli alcoli sono acidi molto deboli.

In assenza di gruppi elettron-attrattori (che ne aumentano

l’acidità) e di gruppi elettron-repulsori (che ne diminuiscono

l’acidità) i valori di Ka sono intorno a 1·10-15.

C

C

HO H

H

F

F F

O

H

H

C

C

HO

H

F

FF

O

H

H

H

pKa 12.5

La presenza dei tre atomi di fluoro stabilizzal’anione trifluoroetanoato. Il trifluoroetanolo è un acido più forte dell’etanolo.

trifluoroetanolo

ACIDITÀ DEI FENOLIACIDITÀ DEI FENOLI

I FENOLI HANNO UN COMPORTAMENTO MOLTO PIÙ ACIDO PERCHÉ L’ANELLO BENZENICO PUO’ DELOCALIZZARE LA CARICA NEGATIVA DELLO IONE.

SOSTITUENTI ELETTRON ATTRATTORI DEL FENILE SOSTITUENTI ELETTRON ATTRATTORI DEL FENILE AUMENTANO L’ACIDITA’AUMENTANO L’ACIDITA’

SOSTITUENTI ELETTRON-ATTRATTORI NEI FENOLISOSTITUENTI ELETTRON-ATTRATTORI NEI FENOLI

Il gruppo NOIl gruppo NO22 è planare è planare

NaOH NON TRASFORMA UN ALCOL NEL CORRISPONDENTE IONE ALCOSSIDO, IN QUANTO GLI ALCOSSIDI SONO BASI PIÙ FORTI DELL'IDROSSIDO. LA REAZIONE PROCEDE IN SENSO INVERSO. NaOH TRASFORMA I FENOLI IN IONI FENOSSIDO, POICHE’ SONO BASI

MENO FORTI.

IONE FENOSSIDOIONE FENOSSIDO

O

H

Na

O

Na

H22 2 2

CH3OH Na CH3O Na H22 2 2

alcoli che i fenoli reagiscono con i metalli alcalini alcoli che i fenoli reagiscono con i metalli alcalini dando, alcolati e fenati. Queste sono reazioni redox.dando, alcolati e fenati. Queste sono reazioni redox.

Con Metalli Alcalini

Reazioni di sintesi degli alcoli

Idratazione di alcheni in ambiente acido

Sostituzione nucleofila

REAZIONI DEGLI ALCOLI

C

OH

H

R

HH+

C

OH

H

R

H

H

Cl- C

OH

R

H

H H

Cl H2O

C R

Cl

H

H

++++

Cl-

R

++++

R++ Cl

R

Cl

R

Reazione di un alcol primario con acido alogenidricoUna SN2

C

R

R

R

OHH+

H2O

C

R

R

R

Cl-C

R

R

R

Cl

Reazione di un alcol terziario con acido alogenidrico

+++ Cl-+ Cl-

RR22

RR11 ++

RR33

RR22

RR11

++RR33

RR11

RR22

++

RR33RR22

RR11

ClCl RR33

RR22

RR11

ClClRR33

La sostituzione nucleofila è SN1

L’alcol terziario protonato perde una molecola di acqua formando un carbocatione terziario sp2 che può essere attaccato dallo ione cloruro da un lato del piano di ibridazione oppure dall’altro lato

Alcuni gruppi funzionali attivi come nucleofili all’interno delle cellule

gruppouscente

nucleofilo

For

za d

el n

ucle

ofilo

Quanto più debole è un nucleofilo tanto

meglio si comporterà come gruppo

uscente

funzione alcolica

funzione fosforilicaestere fosforico

:Nu

R — Nu

E’ l’elevata energia di risonanza che rende stabile l’anione fosfatorendendolo un buon gruppo uscente

REAZIONE DI DISIDRATAZIONEREAZIONE DI DISIDRATAZIONE

E’ L’INVERSO DELLA IDRATAZIONE DEGLI ALCHENI È UNA ELIMINAZIONEELIMINAZIONE E PUO’ AVVENIRE CON

MECCANISMO E1 O E2. LA REAZIONE INIZIA CON LA PROTONAZIONE

DELL’OSSIDRILE OH CHE AGISCE COME BASE LA FACILITÀ È NELL’ORDINE 3° > 2° > 1°3° > 2° > 1°

I FENOLIFENOLI NON DANNO ELIMINAZIONE E SOSTITUZIONE

ELIMINAZIONE 1 (E1,alcoli ELIMINAZIONE 1 (E1,alcoli terziari)terziari)

1. Attacco elettrofilo

2. disidratazione

3. Riarrangiamento e perdita di un protone

ELIMINAZIONE 1ELIMINAZIONE 1

A VOLTE UN ALCOL PUÒ DARE DUE O PIÙ ALCHENI, PERCHÉIL PROTONE CHE ABBANDONA LA MOLECOLA DI ALCOL DURANTE LA DISIDRATAZIONE PUÒ VENIRE DA QUALSIASI ATOMO DI CARBONIO QUALSIASI ATOMO DI CARBONIO ADIACENTE A QUELLO LEGATO AL ADIACENTE A QUELLO LEGATO AL GRUPPO OSSIDRILEGRUPPO OSSIDRILE.DAL 2-METIL-2-BUTANOLO, AD ESEMPIO,

SI POSSONO FORMARE DUE ALCHENI:

ELIMINAZIONE 2 (E2, alcoli ELIMINAZIONE 2 (E2, alcoli primari)primari)

1.

2.

Animazione:Animazione:

OSSIDAZIONEOSSIDAZIONE

GLI ALCOLI PRIMARI DANNO ALDEIDI E AD ACIDI CARBOSSILICI DANNO ALDEIDI E AD ACIDI CARBOSSILICI

QUELLI SECONDARI DANNO CHETONI DANNO CHETONI

2-propanolo propanone

C

OH

H H

C HH

H

C

C H

H

H

HOCr2O7

-- (H+)

Cr+++

etanolo etanale

Alcol etilico Aldeide acetica

Ione dicromato(rosso-arancio)

Ione cromo(verde)

La variazione di colore dello ione dicromato nella reazione di ossidazione degli alcoli (e delle aldeidi) viene sfruttata nell’esame estemporaneo del tasso di etanolo nell’alito (test del palloncino)

L’OSSIDAZIONE DEI FENOLIL’OSSIDAZIONE DEI FENOLI

I FENOLI SI OSSIDANO CON FACILITÀ. • CAMPIONI DI FENOLI CHE RESTANO ESPOSTI ALL'ARIA, COL TEMPO DIVENTANO MOLTO SCURI.

• NEL CASO DELL'IDROCHINONEIDROCHINONE (1,4-DIIDROSSIBENZENE) LA REAZIONE PUÒ ESSERE FACILMENTE CONTROLLATA PER OTTENERE

1,4-BENZOCHINONE1,4-BENZOCHINONE (DETTO COMUNEMENTE CHINONE)

GLICOLIGLICOLI

GLI ALCOLI CON PIÙ DI UN OSSIDRILE SI CHIAMANO GLICOLIGLICOLI

Preparazione di Preparazione di nitroglicerina:nitroglicerina: (Antigelo)(Antigelo)

DolcificanteDolcificante

POLIFENOLI VEGETALIPOLIFENOLI VEGETALI

DA QUALCHE TEMPO VENGONO CONSIDERATI FRA I PIÙ IMPORTANTI COMPOSTI ALIMENTARI PER LA PREVENZIONE DI TUTTE LE MALATTIE CARDIOVASCOLARI E PER QUELLE DI TIPO ONCOLOGICO IN QUANTO PROTEGGONO I PROTEGGONO I TESSUTI ED I LIPIDI TESSUTI ED I LIPIDI DALLA DALLA OSSIDAZIONE.OSSIDAZIONE.

FLAVONOLI E BIOFLAVONOIDIFLAVONOLI E BIOFLAVONOIDI

TIOLI (mercaptani)

R - SHgruppo sulfidrilico

SH

C

sp3

sp3

lone pairs

Non può fare legami idrogeno

La polarità è minore.

S è un buon ligante di metalli

Forma disolfuri

Ossidazione- 2H

Riduzione+ 2H

Ponte disolfuro

Tioli liberi

Reazione redox

LA PERMANENTE E’ UN OPERAZIONE DI INGEGNERIA BIOCHIMICA

ETERI

R – O – Rgruppo etere

OC

C

sp3

sp3

lone pairs

sp3

Gli eteri sono molecole si comportano da solventi polari aprotici (mancano atomi di idrogeno disponibili a formare ponti ad H)

Per condensazione in ambiente acido(ad es. H2SO4)

di due molecole di etanolo

si ottiene un etere(La reazione decorre con

meccanismo SN2)

C

CH3

H OHH

H+

C

CH3

H OH2H

1a fase: Protonazione dell’alcol

C

CH3

H OH2H

C

CH3

H OHH H2O

C

CH3

H OHH

CH

CH3H

C

CH3

H OH

CH

CH3H

H+

2a fase: Sostituzione nucleofila

dietiletere(o etere etilico)

H+

H H

R

C

O

C

H

R

HH

H H

R

C

O

C

H

R

H

H H

CR

OH

H+

H2O

R

C

O

H

HH

H H

R

C

O

C

H

R

HH

H H

CR

OH H

Gli eteri devono essere considerati basi di Lewis: in ambieGli eteri devono essere considerati basi di Lewis: in ambiennte acquoso acido sono facilmente protonati ed idrolizzatite acquoso acido sono facilmente protonati ed idrolizzati

+

protonazioneprotonazioneprotonazioneprotonazione

idrolisiidrolisiidrolisiidrolisi

EPOSSIDI (ETERI)

gruppo epossidoO

R — R

O C

C

sp3

sp3

lone pairs

sp3

Forte tensione di legameAlta reattività

Reazione tipica degli epossidi:Sostituzione nucleofila

Meccanismo di reazione in ambiente acido

Nu-H = H2O, R-OH, R-NH2

FINEFINE