1

Alcoli, Eteri Tioli, Solfuri

2

Alcoli di interesse

Metanolo, alcool del legno. È estremamente tossico (15 ml causano la cecità, 100 ml causano la morte).È prodotto industrialmente dal gas di sintesi a 400°C:

CO + 2H2 → CH3OH cat ZnO2/cromiaÈ un comune solvente industriale.Uso principale: preparazione della formaldeideÈ usato come carburante:

– alto numero di ottani– basse emissioni, ma basso contenuto energetico– fiamma invisibile– il suo incendio si può estinguere con acqua

CH3OH

3

Alcoli di interesseEtanolo. È prodotto industrialmente per idratazione dell’etilene. Si ottiene anche per fermentazione di zuccheri e amidi ad opera di lieviti. Quando l’alcool raggiunge la percentuale di 12–15%, le cellule del lievito muoiono.− Forma con l’acqua un azeotropo a 95% di

etanolo.− Gasahol: 10% di etanolo nella benzina− Dose tossica: 200 mL.

CH3CH2OH

4

Alcoli di interesse

Etilen glicol è il componente principale degli anticongelanti. È tossico.

2-propanolo o isopropanolo. Ha deboli proprietà antibatteriche per cui viene usato per disinfettare strumenti medicali o per pulire la pelle prima di un piccolo intervento. Evapora rapidamente lasciando un senso di freschezza.Sintesi industriale:

(CH3)2CHOH

HOCH2CH2OH

CH2 CH CH2 H2O100-300 atm, 300°C

catalizzatore+ CH3 CH

OH

CH3

5

Alcoli di interesse

β-fenetil alcool(lillà)

OH

geraniolo(gerani, formiche)OH

retinolo (vit A)OH

6

• Sono relativamente reattivi– Sono usati come solventi– dietil etere, tetraidrofurano THF, dimetossietano DME,

1,4-diossano

OO O

O

OO

Eteri

7

CH3CH2OCH2CH3 dietil etere (solvente, anestetico)

α-tocoferolo (Vit E)

O

HO

Eteri di interesse

O

disparlure(feromone sessuale femminile della falena)

8

Interessanti Eteri: gli eteri corona• Un complesso etere corona-catione è detto complesso host-

guest.• La capacità di una molecola host di legare guests specifici

è detta molecular recognition.

18-corona-6 12-corona-4complesso con K+ complesso con Li+

9

NomenclaturaAlcoli

IUPAC: alcanolo− OH sulla catena più lunga− il carbonio che porta l’OH con il numero più basso

Comune: alchil alcool

Classificazione:

primari(1º)

secondari(2º)

terziari(3º)

R–CH2 –OH R–CH–R'OH

–R C

OHR'

R"

––– –

10

Polioli

• Composti con 2, 3, 4 gruppi OH si chiamano dioli, trioli, tetraoli, etc.

• Gli 1,2 dioli (dioli vicinali) sono chiamati glicoli.• I nomi comuni dei glicoli usano il nome dell’alchene dai

quali derivano.

1,2-etandiologlicol etilenico

CH2CH2

OH OH

1,2-propandiologlicol propilenico

CH2CH2CH3

OH OH

Nomenclatura

11

Eteri

• Gli eteri hanno due residui legati ad un ossigeno.

• R può essere alchilico (C sp3), vinilico, arilico (C sp2)

Classificazione:

simmetriciR uguali

CH3OCH3

asimmetriciR diversi

CH3OCH2CH3

Gli eteri possono essere lineari o ciclici.

Nomenclatura

R RO

~112°

12

Eteri ciclici

O

O

O

O

ossaciclopropanoetilene ossido1,2-epossietano

ossaciclobutanoossetano1,3-epossipropano

ossaciclopentanoossolano1,4-epossibutanotetraidrofurano

ossacicloesanoossanotetraidropirano

1,4-diossacicloesano1,4-diossano

O

O

Gli epossidi sono chiamati anche ossidi dell’alchene da cui derivano.

etilene etilene ossido

CH2=CH2

O

H HH H

1,2-epossicicloesanol’atomo di ossigeno viene considerato un sostituente, chiamato gruppo epossi

O

Nomenclatura

13

Tioli• IUPAC: alcantiolo (stesse regole degli alcoli)• comune: alchil mercaptano

1-ButantioloButil mercaptanoSH

SH2-Buten-1-tiolo2-Butenil mercaptano

Nomenclatura

14

Solfuri (tioeteri)• IUPAC: alchil alchil´ solfuro o dialchil solfuro • comune: RS- alchiltio

Nomenclatura

SCH3

Metil 2-metilpropil solfuro

(metiltio)ciclopentanociclopentil metil solfuro

SCH3

15

NomenclaturaDisolfuri• Il gruppo funzionale di un disolfuro è un gruppo -S-S- . • Attribuire il nome ai residui legati a tale gruppo e far

seguire il termine disolfuro.– Es. Dimetil disolfuro: CH3–S–S–CH3

16

Proprietà fisiche• Gli alcoli sono composti polari.• La differenza di elettronegatività tra

ossigeno (3.5) e carbonio (2.5) è 1.0 e tra ossigeno e idrogeno (2.1) è 1.5.

• Nello stato liquido formano legami H forti, che influenzano fortemente le proprietà fisiche.

δ-

δ+

δ+O

HH H

C

H

• Anche gli eteri sono polari ma a causa dell’ingombro sterico le forze attrattive sono deboli.

solo deboli interazioni dipolo-dipolo

legami idrogeno

17

RO

H RO

R RS

H RS

R

legami H polari, ma senza legami H

p.eb.CH3CH2OH 78ºCCH3SCH3 37ºCCH3CH2SH 35ºCCH3OCH3 –24ºCCH3CH2CH3 –42ºC

forze di attrazione intermolecolari crescenti

• I punti di ebollizione degli eteri sono più bassi di quelli degli alcoli a PM paragonabile e sono più vicini agli idrocarburi a PM simile.

• La differenza in elettronegatività tra S (2.5) e H (2.1) è 0.4. A causa della bassa polarità del legame S-H i tioli si associano poco per cui hanno p.eb. più basso degli alcoli a PM paragonabile e sono meno solubili in acqua.

Proprietà fisichePunti di ebollizione

36°C

35°CO

18

Solubilità in acqua:CH3CH2OH infinitaCH3OCH3 7 g/100 g acquaCH3CH2CH2CH2CH2OH 2.3 g/100gHOCH2CH2CH2CH2OH infinitaCH3CH2CH2CH2OCH3 scarsaCH3OCH2CH2OCH3 infinita

sia accettore che donatore di legami H

solo accettore di legami H

R-OH C1 ↔ C4 ↔ C6 ↔ Cnmiscibile poco insolubile

solubile

Proprietà fisiche

RO

HO

H

H

HO

H

RO

R

HO

H

19

Autoossidazione degli eteri• In presenza di ossigeno atmosferico, gli eteri lentamente si

ossidano a idroperossidi e dialchil perossidi, entrambi esplosivi.

• Precauzioni:– Non distillare a secco.– Conservare in bottiglie piene ben chiuse.

O

H R

O

OO

O

OO

O

H

O

O

OOH

O

OO

O+idroperossidi

dialchil perossidi

20

Sintesi da laboratorio di alcoli

• Idratazione di alcheni (Markovnikov)• Idroborazione-ossidazione di alcheni

(antiMarkovnikov)• Idrolisi di alogenuri alchilici (−OH, H2O)• Reattivi di Grignard o organolitio su aldeidi, chetoni,

esteri• Riduzione con idruri di formaldeide, aldeidi, chetoni,

acidi• Reazione di reattivi di Grignard con epossidi

21

• Con formaldeide: sintesi di alcoli primari

• Con aldeidi: sintesi di alcoli secondari

Reazioni dei reattivi di Grignard o organolitio con aldeidi

RMgX +H2O

H H

O

H H

OHR

CH2OHH2OH H

O+

RMgX +H2O

H R'

O

H R'

OHR

CH2CH3H

HOH2O

Br Mg MgBr

Cl Mg MgCl

H CH2CH3

O+

22

• Sintesi di alcoli terziari

RMgX +H2O

R' R''

OHR

R' R''

O

Reazioni dei reattivi di Grignard o organolitio con chetoni

MgBr

H3C CH2CH3

OCH2CH3

H3CHOH2O

+

23

• Sintesi di alcoli terziari particolari– Due gruppi uguali

RMgX +R' OR''

O

R' R

OHR + R′′OHH2O

MgBr

H3C OCH2CH3

O+

H2OH3C

HO

Reazioni dei reattivi di Grignard o organolitio con esteri

24

Ricordare:

Br FG

FG = OH, NH, SH, COOHIl reattivo di Grignard è protonato da questi gruppi

Il reattivo di Grignard si addiziona a questi gruppi

FG = –CH,

═O–CR,

═O–CNR2,

═O–C≡N, –NO2, –SO2R

25

Riduzione di composti carbonilici

Aldeidi e Chetoni

Più comuni: NaBH4 o LiAlH4

Meno comune: H2 e un cat come Pt, Pd/C, Ni

Agente riducenteCO

CH OH

NaBH4O OHH

26

NaBH4

sodio boroidruro

LiAlH4

litio alluminioidruro (LAH)

reagente più blando– può essere usato in

H2O o ROH

reagente più forte– reagisce violentemente

con H2O o ROH– si usa in etere anidro

Idruri metallici

Fonti di ioni idruro H

HB−

HH

HNa+

HAl−

HH

HLi+

27

Sodio boroidruro• Meno reattivo di LiAlH4 e quindi più selettivo

NaBH4 riduce chetoni ma non esteri

OO

OCH3

OOH

OCH3

R R'

O

R R'

H OH

RCH2OHR OH

O

nessuna reazioneR OR'

O

28

Litio Alluminio Idruro• Molto reattivo

LiAlH4 riduce sia chetoni che esteri

OO

OCH3

OH

OH

R R'

O

R R'

H OH

RCH2OHR OH

O

RCH2OH + R′OHR OR'

O

29

Selettività

• Né NaBH4 né LiAlH4 riducono doppi legami

• H2/cat riduce anche i doppi legami

H3CO

CH3

O

H3CO

CH3

OHH2/Pt

H3CO

CH3

O

H3CO

CH3

OH

30

Meccanismo di riduzione• Meccanismo simile:

– Trasferimento di idruro H-

HB-

HH

H

HB-

HH

O

H

HAl-

HH

O

H

HAl-

HH

H

O

O

4 idruri attivi

4 idruri attivi

BO

H4

AlO

H4

H2O

H2O

O

H

H

+ B(OH)3

O

H

H

+ Al(OH)3

31

Alcoli da epossidi

O

RMgX

(SN2)R

OMgX H3O+

ROH

2) H3O+

1)O

alcool 1° con 2 carboni in più rispetto a RX di partenza

β-fenetil alcool

OHMg

Et2O

Br MgBr

O 1) RMgXR

OH2) H3O+

Esempio

Meccanismo

32

Preparazione di 1,3-dioli

O

CO2CH3

1) LAH2) H2O

OH

OH

β-chetoestere

O ONaBH4

CH3OH

OH OH

1,3-dichetone 1,3-dioli

33

Preparazione di 1,2-dioli (vicinali)

C C

OH OH

Idrossilazione di alcheni

C CO

OsO

O O

addizione sin

basta una quantità catalitica di OsO4 (tossico e costoso)

CC 4OsO (cat)H2O/tBuOOH

additivi

34

Sintesi di eteri per disidratazione di alcoli

CH3CH2OH→H+

180°Csolo eteri simmetricisolo alcoli primari

Meccanismo:

OH OH2 OH

OH2SO4 HO H2O

SN2

CH2=CH2 CH3CH2OCH2CH3H+

140°C

35

Sintesi di eteri: sintesi di Williamson• Gli eteri sono prodotti di sostituzione nucleofila SN2 a

partire da alogenuri alchilici, alchil solfonati o alchil solfati primari fatti reagire con alcossidi.

R1O–Na+ + RCH2L → RCH2OR1 + NaL

L = –Br, –I, –OSO2R, –OSO3RRCH2L deve essere primario

• Sintesi di Williamson intramolecolare:

– ClCH2CH2CH2CH2OH →NaOH

H2O O

−OCl

Tutti gli ioni RO– che si formano reagiscono immediatamente

36

Sintesi epossidi• Una versione intramolecolare della sintesi di Williamson a

partire dalle aloidrine porta agli epossidi.

• Da alcheni per trattamento con peracidi.

B:

C CO

X

HC C

O–

XC C

O+ X–

–HB+

SN2 intramolecolare

+ RCOOOHCC + RCOOHC CO

37

Sintesi dei solfuri• Solfuri simmetrici R2S: si preparano da Na2S con un

alogenuro alchilico.

– Il metodo serve per preparare anche i solfuri ciclici a 5 e 6 termini.

• Solfuri asimmetrici: si preparano da tiolati di sodio e un alogenuro alchilico (una variazione della sintesi di Williamson)

2 RX + Na2S R–S–R + 2 NaX

1,4-DiclorobutanoClCH2CH2CH2CH2Cl Na2S

STiolano

Tetraidrotiofene

SN2

sodio 1-decantiolatoCH3(CH2)8CH2S-Na+ + CH3I CH3(CH2)8CH2SCH3 + NaI

(metiltio)decanodecil metil solfuro

38

Reattività di alcolibasico

debolmente acido

R–O–H....

R–O ......

fortemente basico e

nucleofilo

R–O–H....

debolmente nucleofilo

–O–H è LGsolo se protonato

o esterificato

..

..

1. ProtonazioneR–OH + HA R–OH2

+ + A–

2. Formazione di legame H

3. Deprotonazione

6. Esterificazione

4. Eterificazione di Williamson

7. Conversione ad alogenuri

8. Disidratazione

9. Ossidazione

R–OH + R–OH R–OH O–RH

R–OH + Na R–O– Na+ + 1/2H2

R–O– Na+ + R′–X R–O–R′ + NaX

R–OH + R′–COOH R′–COOR + H2OR–OH + H2SO4 R–OSO3H + H2O

R–OH + HX R–X + H2OR–OH + SOCl2 R–Cl + SO2 + HClR–OH + PX3 R–X + H3PO3

RCH2–CH2–OH + H2SO4 RCH=CH2 + H2O

R2CH–OH + K2Cr2O7 (KMnO4) R2C=O

5. Eterificazione

R–OH + H2SO4 R–O–R + H2O100–150°C

39

Basicità degli alcoli (Protonazione)

ROH + HX• •

• •ROH + X−

—

H

• •

+

pKa < –2 pKa = –2

CH3CH2OH + HBr CH3CH2OH2+ + Br−

40

Acidità degli alcoli (Deprotonazione)• L’acidità dipende in primo luogo dal grado di stabilizzazione e di

solvatazione dello ione alcossido (base coniugata):

– La carica negativa degli ioni CH3O– e EtO– è accessibile alla solvatazione come lo ione HO–. E infatti sono acidi come l’acqua.

– Aumentando l’ingombro sterico del gruppo alchilico, la capacità di solvatare lo ione alcossido diminuisce, la base è meno stabilizzata, l’acidità diminuisce.

pKa

HCl -7 Cl– cloruroCH3CO2H 4.8 CH3CO2

– acetatoCH3OH 15.5 CH3O– metossidoH2O 15.7 HO– idrossidoCH3CH2OH 15.9 EtO– etossido(CH3)2CHOH 17.1 iPrO– isopropossido(CH3)3COH 18 tBuO– t-butossido(CF3)3COH 5.4 (CF3)3CO–

ROH + H2O RO– + H3O+

Effetti induttivi

41

Deprotonazione degli alcoliFormazione di ioni alcossido:

CH3CH2OH + Na CH3CH2ONa + ½H2sodio etossido

ROH + NaOHpKa ~ 16

RONa + H2O Keq ~ 116

RO– ~ stessa forza basica di HO–:

0 +1-1 0ossido-riduzione

• Reagiscono con basi forti come NaNH2, RLi, RMgX• Si può usare un metallo alcalino (Na, K).

Ordine di reattività: CH3OH > alcoli 1° > alcoli 2° > alcoli 3°K > Na

Con metanolo e K la reazione è esplosiva, con t-butanolo e Na la reazione è troppo lenta.

non reagiscono con basi deboli

42

Acidità dei tioli

• Sono più acidi degli alcoli, pKa 6-8

• Sono più nucleofili

+ HO− + H2OS-SH

+ HS− SHBr + Br−

43

Esterificazionea. Esterificazione di Fischer (con acidi carbossilici)

– La reazione tra un alcool e un acido carbossilico porta alla formazione di un estere. ROH si comporta da Nu, RCOOH da elettrofilo. È necessaria una catalisi acida.

RC

O

OH+ R'OH

H+

RC

O

OR'+ H2O

K ~ 1

RC

O

OHH+

RC

O

OH

H

R C

OH

OH

OR' H

RC

O

OR′

H

RC

O

OR'

R'O

H

R C

OH

O

OR'

H

H

-H+

H+

2-H O

+H2O

Meccanismo:

Per spostare l’equilibrio a destra si usa un eccesso di un reagente o si rimuove un prodotto.

44

• Esempi

CH3OHH2SO4

OH

CO2H

OH

C

O

OCH3

acido salicilico metil salicilato

CH3C

O

OH+

OHH2SO4

∆ CH3C

O

O

acido acetico alcool isoamilico isoamil acetatobanana

Esterificazione di Fischer

Esterificazioneb. Esteri di acidi inorganici

• La reazione di esterificazione di acidi inorganici si effettua a partire dal cloruro dell’acido.

H3COOS OCH3

O

dimetil solfato

H3CO OCH3POCH3

trimetil fosfito

H3COOP OCH3

OCH3

trimetil fosfato

46

c. Da cloruri di acidi e anidridi

Esterificazione

NH+Cl-

RC

O

OC

O

R+ R'OH

RC

O

OR'+ RCO2H

N

RC

O

Cl+ R'OH

RC

O

OR'+ HCl

Viste dalla parte dell’alcool sono acilazioni di un alcool.R′OH + RCOCl → R′O−COR + HCl

R−CO− = acile

6. EsterificazioneEsempi di acetilazione di alcoli

morfina eroina

O

O

O

NCH3

O

OO

HO

HO

NCH3

Ac2O = CH3COOCOCH3anidride acetica

Ac2O

OHCO2H O

CO2H

O

acido salicilico acido acetilsalicilico(aspirina)

piridina

CH3COCl

48

Conversione di alcoli ad alogenuri alchilici

La reazione degli alcoli con HX (X = Cl, Br, I) è un metodo generale per preparare alogenuri alchilici 1°, 2°, 3°.

R–OH + H–X → R–X + H2O SN

• Reattività di ROH: 3º > 2º > 1º > CH3OH• Reattività di HX:

– HI > HBr > HCl (segue l’ordine di acidità)– solo gli alcoli 3º reagiscono con HCl a t ambiente– gli alcoli 1º e 2º richiedono HBr o HI ed alte t – Dato che Cl− è un nucleofilo peggiore di Br− o I−, la reazione degli

alcoli 1° con HCl avviene solo quando si aggiunge un altro acido di Lewis, di solito ZnCl2. Esso complessa l’ossigeno rendendo OH buon gruppo uscente e facilitando la SN2.

49

Meccanismo buon gruppo uscente

+R−OH + H−X –→ R−OH2 + X− –→ R−X + H2O

SN1o

SN2buon Nu

Metanolo e alcoli 1° formano RX con meccanismo SN2.Alcoli 2° e 3° formano RX con meccanismo SN1.

Cl−

RCH2−OH + ZnCl2 –→ –→ RCH2−Cl + ZnCl2(OH)−

−H

+RCH2−O−ZnCl2

−

Conversione di alcoli ad alogenuri alchilici

SN2

50

buon LG

buon LG

Conversione di alcoli ad alogenuri alchilici

OSO

Cl

ROS

Cl

ClROH + OS

O

Cl

RH

Cl−

N

Cl−

NH Cl-

+RCl + SO2

Cloruro di tionile SOCl2

Tribromuro di fosforo PBr3

Br− RBr + HOPBr2

BrPO

Br

RH

ROH + BrPBr

Br

51

Disidratazione con H2SO4

• Quando un alcool ha due o tre carboni β, la disidratazione segue la regola di Zaitsev.

• Il prodotto principale è l’alchene più sostituito più stabile.

OH OH2

HHH3O+

calore

>

> >

Alcoli secondari e terziari reagiscono con meccanismo E1, alcoliprimari con meccanismo E2.

OH2

52

buon LG

Altri Agenti Disidratanti Ossicloruro di Fosforo POCl3 e piridina• Come H2SO4 o TsOH, POCl3 converte HO−, gruppo uscente cattivo,

in uno buono.• La disidratazione procede poi con meccanismo E2 (senza

riarrangiamenti)

ClPO

ClCl

OH3C PCl2O

HCH3OHH3C

N−Cl−

−OPOCl2

+

NH Cl-

+

53

Reazione di Eteri con acidi forti• Quando gli eteri dialchilici reagiscono con HBr o HI, entrambi i

legami C−O vengono rotti e si formano due alogenuri alchilici.

• Se gli eteri sono alchil aril eteri, l’OH che rimane sull’anello non viene sostituito.

HI

I− HI

CH3I

H3C OCH3

CH3H3C

I−

H3C OH

CH3

CH3H3C+ CH3OH

H3C CH3

CH3

H3C I

CH3H3C

SN1

OH

CH3O

CH3

HI I− CH3IOH

+SN2

protonazione

LG

Reazioni di Apertura di Epossidi• Gli epossidi contengono un anello a tre termini con due

legami polari.• L’attacco nucleofilo apre l’anello facilmente anche se il

gruppo uscente (–O-) non è buono.• Tutti i nucleofili forti (−OH, −OR, −CN, −SR e NH3) aprono

l’anello con meccanismo SN2.

Nu−

H–OHO

Nu

O

Nu

OH

Due gruppi funzionali su C adiacenti

Reazioni di Apertura di Epossidi

OH

H

OH

HH3COH

OCH3

HHOH

Quando l’epossido è asimmetrico, la regioselettività della reazione SN2 è diversa a seconda delle condizioni:

1. Con un nucleofilo forte, Nu- attacca il carbonio meno sostituito

2. In presenza di un acido che protona l’ossigeno, il Nu- attacca il carbonio più sostituito.

1. −OCH3

2. H2O

OH

H

H+

δδδδ+

δδδδ+

CH3OH

≡CH3OHH2SO4

OH

H

O

HH

H

9. Ossidazione• Gli alcoli primari sono ossidati prima ad aldeide poi ad

acidi se è presente acqua.

• Gli alcoli secondari sono ossidati a chetoni.

• I terziari non si ossidano.

[Ox]

[Ox]

[Ox]R

OH

HH R

O

H R

O

OH

R

OH

HR R

O

R

57

Agenti ossidanti• Gli ossidanti più comuni che possiedono legami metallo-

ossigeno contengono o Cr6+ (sei legami Cr−O) o Mn7+

(sette legami Mn−O).• I reattivi del Cr6+ includono CrO3 e sodio o potassio

dicromato (Na2Cr2O7 and K2Cr2O7). Piridinio clorocromato (PCC) è un ossidante del Cr6+ più blando e selettivo, che viene usato in CH2Cl2, senza acqua.

• Il più comune reagente del Mn7+ è KMnO4 (potassio permanganato).

• Altri ossidanti comprendono OsO4 (osmio tetrossido) e Ag2O [argento(I) ossido].

58

Agenti ossidanti• Reattivo di Jones: CrO3, H2SO4, H2O, acetone

– Più adatto ad alcoli secondari

• Si può usare anche acido cromicoH2CrO4 (Na2Cr2O7/ H2SO4/H2O)

CH3

OH

CH3

OCrO3, H2SO4

H2O, acetone

59

Agenti ossidanti particolari

Cr2O7NH

+2

NH

+HCl + CrO3N

+O

ClCr

OO

• Piridinio clorocromato (PCC)

• Piridinio dicromato (PDC)

Sono in grado di ossidare alcoli primari ad aldeidi

O

H

OH

H H

PCC

60

Meccanismo di ossidazione di un alcool 1°

O OCrO

H2O

RC OH

HHO

CrOO

estere cromato

RC OH

H-O

CrOO

H

R

HO

RC OHO

HHO

CrOO

H2O

R

H OHOH

aldeide idrata

H2O

in assenza di acqua, l’ossidazione si ferma quiR

HO + H3O+ + CrO3

2-

aldeide

RC OHH

H

alcool 1°

R

HOO

acido

In presenza di acqua, l’ossidazione prosegue

l’ossidazione avviene in questo stadio: il n° di legami C-H diminuisce, quello dei legami C-O aumenta

61

O OCrO R

C ORH

-OCr

OO

H RC OR

HHO

CrOO

+ H3O+ + CrO32-

R

RO

+

H2Oestere cromato

Meccanismo di ossidazione di un alcool 2°

RC OHR

H

alcool 2°

chetone

l’ossidazione avviene in questo stadio: il n° di legami C-H diminuisce, quello dei legami C-O aumenta

Ossidazione

OH OH

OK2Cr2O7

H2SO4

H

OPDC o PCC

CH2Cl2

OH

[O]

O

Esempi

63

Ossidazione dell’etanolo• Le ossidazioni con Cr6+ sono caratterizzate da

cambiamento di colore da arancio-rosso a verde, Cr3+.• Si sfrutta questo cambiamento di colore per verificare il

contenuto alcolico del sangue: l’ossidazione di etanolo con K2Cr2O7 arancio forma CH3COOH and Cr3+ verde.

• Si soffia in un tubo contenente K2Cr2O7, H2SO4, e un solido inerte.

• Maggiore è la concentrazione di etanolo nel respiro, maggiore è l’estensione della fascia verde nel tubo.

64

Ossidazione dell’etanolo• Nel corpo l’etanolo viene ossidato nel fegato, attraverso la

catalisi dell’alcool deidrogenasi, ad acetaldeide CH3CHO e poi ad acetato CH3COO−.

• Se l’etanolo è in eccesso si ha un aumento di acetaldeide che è tossica.

• Se si ingerisce metanolo, esso viene metabolizzato a formaldeide e acido formico che sono estremamente tossici: il pH del sangue diminuisce, segue cecità e morte.

CH3OH[O]

alcool deidrogenasi

[O]

alcool deidrogenasi

H H

O

H OH

O