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Esercizi di fine capitoloDavid Sadava, David M. Hillis, H. Craig Heller, May R. Berenbaum, Francesco Ranaldi – Il carbonio, gli enzimi, il DNA. Chimica organica e dei materiali, biochimica e biotecnologie

VERIFICA LE TUE CONOSCENZE

1 A

2 C

3 D

4 A

5 C

6 A

7 B

8 D

9 C

10 A

11 B

12 C

13 B

14 B

15 C

Chimica organica: alogeno derivati, alcoli ed eteri • Capitolo C3

VERIFICA LE TUE ABILITÀ

16

CH3

d. CH3—CH—CH—CHCl—CH2—CH3

a. CH3—CHCl—CH2—CH3

b. CH2Br—CH2—CH2—CH2—CH3

CH2—CH3

c. CH2Cl—CCl2—CH2—CH3

CH3

e. CH3—CHI—CH—CH—CH2—CH2—CH3

CH2—CH3

f. CH3—CI—CH3

CH3

CHBrH3C

H3Cg.

CH3

h. CH3—CHBr—CHCl—CH—CH2—CH3

CH3

i. CH2Cl—C—CHCl—CH2—CH2Cl

CH3

j. CH3—CHI—CH2—CH3

17 a. 1-bromopropano

b. 2-cloropentano

c. 2,3,3-tricloropentano

d. bromuro di terz-butile

e. 1-iodo-2,3-dimetilbutano

18

CH3

b. CH3—CH2—CBr—CH3

a. CH3—CH2—CH2Cl

c. CH3—CHI—CH2—CH2—CH2—CH3

19

a. CH3—CH2—CH2—CH2—Cl + CH3ONa CH3—CH2—CH2—CH2—O—CH3 + NaClbutil metil etere cloruro di sodio

CH3

b. CH3—C—Br + CH3—CH2—OH

CH3

CH3—C—O—CH2—CH3 + HBr

CH3

CH3

terz-butil etil etereacido

bromidricoCH3

c. CH3—CH2—C—CH3 + H2O

I

CH3—CH2—C—CH3 + Hl

CH3

OH2-metil-2-butanolo

acidoiodidrico

d. CH3—CH2—CH2—F + NaOH CH3—CH2—CH2—OH + NaF1-propanolo fluoruro

di sodio

20 Si ottiene un nitrile, RCN.

21 Si ottiene un’ammina, RNH2.

22

2-cloropropanoCl

—

H

—

H

—

H

—

CH3—C—C—H

23

stato di transizione(carbonio pentalegante)

H

ClHO

H

R

— 24

R—C Cl

H

H

carbocationeintermedio

——

–+

–+

–+

–+

– +

– +

+–

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25 a. Gli alogeno derivati si possono anche considerare come derivati degli acidi alogenidrici, in cui l’idrogeno dell’acido è sostituito da un gruppo idrocarburico: in questo caso si usa il termine di alogenuri e si fa seguire il nome del gruppo idrocarburico, alchile o gruppo alchilico.

b. Un trasportatore di alogeni è un composto in grado di sostituire qualsiasi gruppo —OH (negli alcoli o negli acidi carbossilici) con un alogeno.

c. Un alogenante pulito è un composto come il cloruro di tionile SOCl2 che, in una reazione con un alcol, oltre al cloruro di alchile R—Cl, fornisce come prodotti HCl e SO2: sono entrambi composti volatili e quindi facilmente allontanabili dall’ambiente di reazione.

26

CH3

a. CH3—CCl—CH3 + OH– CH3—C=CH2 + H2O + Cl–

CH3

2-metilpropene ione cloruro

b. CH3—CH2—CH2—Br + OH– CH3—CH=CH2 + H2O + Br–

propene ione bromuro

27

a. CH3—CH2—CH—CH2—CH3

OH

b. CH3—CHCl—CHCl—CH2OH

CH3

c. CH3—CH2—CH2—CH2—C—CH2OH

CH3

CH3

d. CH3—C—CH3

OH

e. CH3—CH2—CH2—CH2—O–K+

CH3

f. CH2=C—CH2OH h. CH3—CH—CH—CH2—CH3

OH

OH

g. CH2Br—CBr—C≡C—CH3

OHCH3

i. CH3—CH2—C—CH2—CH2—CH3

OH

CH3

j. CH2Br—CH—CH—CH3

OH

28 a. 3-pentanolo

b. 3-metil-2-butanolo

c. 2-buten-1-olo

29

CH3

—

H3C—H2C—HC—H2C—OH

a. 2-metil-1-butanolo

CH3

—

OH

—

CH3

—

H3C—HC—C—CH3

b. 2,3-dimetil-2-butanolo

OH

—

H2C —— HC—CH2

c. 2-propen-1-olo

H3C—CH—CH2—CH—CH3

Cl

—

OH

—

d. 4-cloro-2-pentanolo

30 a. primario

b. terziario

c. primario

d. terziario

31 a. cloruro di propile < 1-butanolo < < 1-propanolo

b. 1-pentanolo < 1,5-pentandiolo < < 1,2,3-pentantriolo

32 c. < a. < b.

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33

2 CH3—CH—CH2—CH2—CH3 CH3—CH=CH—CH2—CH3 + CH2=CH—CH2—CH2—CH3 + 2 H2O

OH

H+/180 °C

2-pentene 1-pentene

34

b. CH3—CH—CH2—CH2—CH3 CH3—C—CH2—CH2—CH3

OH

[O]a. CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—OH CH3—CH2—CH3—CH2—CHO

[O]

O

35

a. CH3—CH2—O—C—CH3

CH3

CH3

c. CH3—CH2—O—CHCH3

CH3

b. —O—CH2—CH2—CH3 d. CH3—O— —Br

36 a. p-clorofenil etil etere b. dietil etere c. metil propil etere

37 c. < a. < b.

38

∆a. CH3—O—CH2—CH2—CH3 + HBr CH3—CH2—CH2—OH + CH3Br

CH3

CH3

bromometano

alcol isopropilico

1-propanolo

∆b. CH3—O—CH + Hl

CH3

CH3

CH3I + HO—CH

iodometano

39 a. I tioesteri si ottengono dalla reazione di con-densazione tra un tiolo e un acido carbossilico in ambiente acido, con eliminazione di una moleco-la d’acqua.

b. Un ponte disolfuro è costituito da due atomi di zolfo legati assieme e si genera mediante blanda ossidazione tra due tioli; riveste un’enorme im-portanza nel mantenimento della struttura delle proteine.

c. I mercaptidi di natura covalente si ottengono per precipitazione, dalla reazione tra tioli e metalli pesanti come cadmio, zinco, piombo, mercurio; l’atomo di metallo funge da ponte e lega insieme i due tioli.

40 a. Il ruolo principale degli alogenuri alchilici è in ambito chimico, in quanto essi possono gene-rare le principali classi di composti della chimica organica, sostituendo l’atomo di alogeno con altri gruppi funzionali.

b. Rispetto a un alogenuro di alchile secondario, la reazione di sostituzione nucleofila può avvenire seguendo entrambe le cinetiche, SN1 e SN2. Il prevalere dell’una o dell’altra dipende dalla con-centrazione dello ione OH−: ad alte concentra-zioni di OH−, lo ione attacca l’alogenuro alchilico e la reazione segue un meccanismo SN2; a basse

concentrazioni di OH− la reazione segue invece un meccanismo SN1.

c. Gli alogenuri di alchile possono essere utilizzati per generare le principali classi di composti della chimica organica: alcoli (sostituendo l’alogeno con il gruppo —OH), ammine (con il gruppo —NH2), nitrili (con il gruppo —CN); da questi ultimi si possono ottenere acidi carbossilici (con il gruppo —COOH).

d. Il glicerolo, per esterificazione con gli acidi grassi, genera i triacilgliceroli, che rappresentano la principale forma di immagazzinamento dei grassi negli organismi viventi, e l’acido fosfatidi-co che entra nella costituzione delle membrane cellulari.

e. L’acqua è un acido più forte di un alcol perché la sua base coniugata, lo ione idrossido OH−, ha una maggiore stabilità e, di conseguenza, una minore basicità rispetto allo ione alcossido, RO−, il quale è molto instabile e, quindi, una base fortissima per la presenza di uno o più gruppi al-chilici elettrondonatori che intensificano la carica negativa. L’equilibrio di dissociazione dell’acqua è quindi più spostato a destra rispetto a quello dell’alcol. I tioli presentano un’acidità molto più elevata di quella degli alcoli e le loro Ka sono di ben sei ordini di grandezza superiori a quelle

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degli alcoli, ciò conferisce ai tioli proprietà acide rispetto all’acqua.

41 a. Una sostituzione nucleofila di primo ordine segue una cinetica di primo ordine; la velocità di reazione è direttamente proporzionale alla concentrazione del solo alogenuro, mentre è completamente indipendente dalla concentra-zione dello ione OH−. Una sostituzione nucleofila di secondo ordine è una reazione bimolecolare che segue una cinetica di secondo ordine, per cui la velocità di reazione dipende sia dalla concen-trazione dell’alogenuro che da quella dello ione OH−.

b. Perché la sostituzione diretta del gruppo —OH con lo ione Cl− ha una resa bassissima e la reazio-ne è spostata quasi completamente a sinistra.

c. La solubilità degli alcoli dipende dalla com-binazione degli effetti dovuti alla parte idrofila della molecola e alla parte idrofobica della stessa. Ciò fa sì che i primi tre termini della serie siano completamente solubili in acqua, mentre dal butanolo in poi la solubilità si riduce drasticamen-te. Gli alcani non sono solubili in acqua, perché non possono formare legami a idrogeno, mentre lo sono nei solventi apolari. La temperatura di

ebollizione degli alcoli è notevolmente più elevata di quella dei corrispondenti alcani, poiché gli alcoli possono formare legami a idrogeno mentre invece per gli alcani vi sono solo forze di van der Waals. Per quanto riguarda i tioli, il gruppo —SH ha una scarsa tendenza a formare legami a idro-geno sia intermolecolari che con l’acqua e quindi le temperature di ebollizione dei tioli sono più basse di quelle dei corrispettivi alcoli, come anche la loro solubilità in acqua.

d. Gli esteri si ottengono dalla reazione tra un alcol e un acido carbossilico in ambiente acido. Gli esteri del glicerolo, i triacilgliceroli e l’acido fosfatidico sono composti fondamentali da un punto di vista biologico. I tioesteri derivano dalla condensazione tra un tiolo e un acido carbossi-lico. Un importantissimo tioestere è l’acetil-CoA, prodotto dalla condensazione tra il Coenzima A e l’acido acetico.

e. I polialcoli sono composti che presentano più di un gruppo funzionale —OH. I polialcoli con due gruppi —OH sono chiamati dioli o glicoli come, per esempio, il glicole etilenico. I polialcoli con tre gruppi —OH sono chiamati trioli come, per esempio, il glicerolo.

TEST YOURSELF

42 The SN1 reaction is a unimolecular nucleophilic substitution reaction which follows a first-order kinetics. The first-order implies that the rate determining step of the mechanism depends only on the concentration of a single species.

43 SN1 and SN2 are both nucleophilic substitution reactions, but there are some differences. The SN1 reaction occurs in two steps. In the first one, there is a loss of the leaving group to generate a carbocation intermediate. In the second step, a negatively charged nucleophile attacks the carbo-cation to form a new covalent bond. The reaction is given by those compounds which can form tertiary carbocations, as they are the most stable carbocations. The SN2 reaction is a bimolecular nucleophilic substitution reaction which follows a second-order kinetics. This implies that the rate determining step of the mechanism depends on the concentration of two species. In the SN2 re-action, the pathway is a concerted process where

there is a simultaneous attack of the nucleophile and the displacement of the leaving group. In the transition state, the central carbon is partially bonded to five groups. A primary substrate will follow a SN2 pathway.

44 A primary alcohol has the hydroxyl group connected to a primary carbon, while a tertiary alcohol has the hydroxyl group connected to a tertiary carbon.

45 The mechanism of nucleophilic substitution of alcohols is similar to the substitution reactions of alkyl halides once the hydroxyl group has been converted into a good leaving group. In the first step the alcohol must be treated with an acid, so the oxygen is protonated to give ROH2

+. Water, the leaving group, is much more stable, so the nucleophilic substitution can take place. Prima-ry alcohols react by the SN2 mechanism, while tertiary alcohols react by the SN1 mechanism.

VERSO L’UNIVERSITÀ

46 A 47 E

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VERSO L’ESAME

CLASSIFICA

48 Alogenazione degli alcheni: addizione. Disidratazione degli alcoli: eliminazione. Alogenazione degli alcani: sostituzione.

IPOTIZZA E ARGOMENTA

49 a. Il più solubile in ambiente acquoso è l’1-pro-panolo, poiché è in grado di formare legami a idrogeno con l’acqua.

b. Entrambi i composti sono in grado di formare legami a idrogeno con l’acqua, ma l’1-pentanolo è più solubile in acqua poiché la sua catena idro-carburica idrofobica è più corta rispetto a quella dell’1-ottanolo.

50 Le molecole di etanolo possono formare legami idrogeno, essendo presenti gruppi donatori e accettori di legami idrogeno.

Le molecole di etere, invece, presentano un po-tenziale accettore di legame idrogeno (l’atomo di ossigeno), ma non un gruppo donatore, per cui i legami intermolecolari sono rappresentati da attra-zioni dipolo-dipolo più deboli dei legami idrogeno.

ANALIZZA E DEDUCI

51 a. Con una reazione di sostituzione nucleofila di secondo ordine.

b. Il legame tra l’atomo di carbonio e l’atomo di bromo del bromuro di metile (bromometano) è polarizzato, poiché l’atomo di bromo è più elettronegativo dell’atomo di carbonio, il quale presenta una parziale carica positiva e subisce l’attacco da parte del gruppo amminico, —NH2, o del gruppo sulfidrilico, —SH, degli enzimi. Gli atomi di azoto e di zolfo dei due gruppi presen-tano doppietti elettronici non condivisi, quindi agiscono come nucleofili, producendo l’inattiva-zione enzimatica.

IPOTIZZA

52 Estere.

ANALIZZA E RIFLETTI

53 a. Tessuto adiposo.

b. Gli esseri umani e altri predatori carnivori, poiché occupano una posizione più elevata nella catena trofica.

CONFRONTA E ARGOMENTA

54 a. I punti di ebollizione della tabella 1 sono mino-ri di quelli della tabella 2, perciò la prima tabella è riferita ai tioli e la seconda agli alcoli. I tioli sono composti che presentano il gruppo sulfidrilico, —SH, in cui l’atomo di zolfo presenta un raggio atomico maggiore e una elettronegatività minore rispetto a quello di ossigeno. Il gruppo —SH ha quindi una scarsa tendenza a formare legami a idrogeno sia intermolecolari che con l’acqua, per cui i punti di ebollizione dei tioli sono minori di quelli dei corrispettivi alcoli con lo stesso numero di atomi di carbonio.

b. Tabella 1 Tiolo metantiolo 6 °C etantiolo 35 °C 1-butantiolo 98 °C

Tabella 2 Alcol metanolo 65 °C etanolo 78 °C 1-butanolo 117 °C

I punti di ebollizione sono essenzialmente dovuti a forze attrattive intermolecolari, tra cui forze di van der Waals e legami a idrogeno, e all’interno di una stessa classe, crescono con l’aumentare del numero di atomi di carbonio e decrescono con la ramificazione.

RICERCA E IPOTIZZA

55 a. Il colesterolo presenta un gruppo alcolico —OH, un doppio legame, una catena alifatica e due gruppi metilici.

b. Il chetocolesterolo è caratterizzato da un grup-po carbonile, che può derivare dall’ossidazione di un gruppo alcolico, poiché l’ossidazione degli alcoli secondari produce i chetoni.