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Esercitazione n. 13 - Reazioni di alcooli, dioli, eteri, ammine, sali di ammonio. 1. Scrivere il prodotto, specificandone il nome, della reazione con PBr 3 di: R-OH + PBr 3 3 R-Br + H 3 PO 3 3 S N 2 a) 1-propanolo b) 2-propanolo c) 1-butanolo CH 2 CH 2 CH 3 OH PBr 3 CH 2 CH 2 CH 3 Br CH CH 3 CH 3 OH PBr 3 CH CH 3 CH 3 Br CH 2 CH 2 CH 2 OH CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Br CH 3 PBr 3 d) alcool isobutilico PBr 3 CH 2 Br CH CH 3 CH 3 CH 2 OH CH CH 3 CH 3 e) cis-2-metilciclopropanolo PBr 3 Br CH 3 OH CH 3 trans-1-bromo-2-metilciclopropano 1-bromo-2-metilpropano 1-bromobutano 2-bromopropano 11- bromopropano
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Esercitazione n. 13 - Reazioni di alcooli, dioli, eteri, ammine, sali di ammonio.
1. Scrivere il prodotto, specificandone il nome, della reazione con PBr3 di:
R-OH + PBr3 3 R-Br + H3PO33 SN2
a) 1-propanolo
b) 2-propanolo
c) 1-butanolo
CH2 CH2CH3 OHPBr3 CH2 CH2CH3 Br
CH CH3CH3
OH PBr3CH CH3CH3
Br
CH2 CH2CH2 OHCH3 CH2 CH2CH2 BrCH3PBr3
d) alcool isobutilico PBr3CH2 BrCHCH3
CH3CH2 OHCHCH3
CH3
e) cis-2-metilciclopropanolo PBr3
Br
CH3OHCH3
trans-1-bromo-2-metilciclopropano
1-bromo-2-metilpropano
1-bromobutano
2-bromopropano
11-bromopropano
f) 1-terz-butil-1-cicloesanolo
PBr3
C OHCH3
CH3
CH3
nessuna reazione (C terziario)
g) 2,2,6,6-tetrametilcicloesanolo
PBr3
OHCH3 CH3
CH3CH3nessun prodotto (ingombro sterico)
2. Scrivere i prodotti della reazione degli alcooli dell'esercizio precedente con: a) acido solforico concentrato, a caldo; b) con HBr concentrato.
CH2 CH2CH3 OH CH2 CH2CH3 BrHBr
Con metanolo ed alcooli primari: bimolecolare; con alcooli secondari e terziari: carbocatione
a) 1-propanolo
H2SO4, ΔCH CH2CH3
HBr+
CH CH3CH3
OH2CH CH3CH3
OH +CH CH3CH3
CH CH2CH3CH CH3CH3
Br
HBrCH2 CH2CH2 BrCH3CH2 CH2CH2 OHCH3
b) 2-propanolo
c) 1-butanolo
H2SO4, Δ
H2SO4, Δ
++
CH CH3CH3
OH2CH CH2CH3CH CH3CH3
CH CH2CH2CH3
d) alcool isobutilico HBr
CH2CH3 BrCH2CH3 OHCH3CH CH
CH3
CH CH2CH2CH3H2SO4, Δ
e) cis-2-metilciclopropanolo
HBr
++
CH3 BrCH3
Br
CH3OHCH3
+
CH3 CH3
+
H2SO4, Δ CH3 +
f) 1-terz-butil-1-cicloesanolo
HBr+
+
C OHCH3
CH3
CH3 C OH2
CH3
CH3
CH3C CH3CH3
CH3
C CH3CH3
CH3
C BrCH3
CH3
CH3
H2SO4, Δ
g) 2,2,6,6-tetrametilcicloesanolo
HBr+
+
+
OH2CH3 CH3CH3CH3
CH3 CH3CH3CH3
OHCH3 CH3
CH3CH3CH3 CH3CH3
CH3
trasp.
+CH3 CH3CH3
CH3CH3 CH3CH3
CH3
Br
BrCH3 CH3
CH3CH3
H2SO4+
+
+
OH2CH3 CH3CH3CH3
CH3 CH3CH3CH3
OHCH3 CH3
CH3CH3CH3 CH3CH3
CH3
trasp.Δ
CH3 CH3CH3
CH3
3. Scrivere le reazioni dell'1-pentanolo con i seguenti reagenti, specificando i nomi dei prodotti:
a) terz-butossido di potassio
b) sodio metallico
c) metillitio
d) HI concentrato
+ (CH3)3CO-K+ CH3(CH2)4O-K+ + (CH3)3COHCH2 CH2CH2 OHCH2CH3
1-pentossido (di potassio)
+ Na CH3(CH2)4O-Na+ + 1/2 H2CH2 CH2CH2 OHCH2CH3
1-pentossido (di sodio)
+ CH3Li CH3(CH2)4O-Li+ + CH4CH2 CH2CH2 OHCH2CH31-pentossido (di litio)
CH2 CH2CH2 OHCH2CH3+ HI CH2 CH2CH2 ICH2CH3
+ HClZnCl2 CH2 CH2CH2 ClCH2CH3CH2 CH2CH2 OHCH2CH3
e) HCl + ZnCl2
1-iodopentano
1-cloropentano
i) K2Cr2O7 + H2SO4 in acqua
f) acido solforico concentrato, a caldo
g) PBr3
h) SOCl2
H2SO4, ΔCH2 CH2CH2 OHCH2CH3 CH CH2CH2CH2CH3
PBr3 CH2 CH2CH2 BrCH2CH3CH2 CH2CH2 OHCH2CH3
SOCl2CH2 CH2CH2 OHCH2CH3 CH2 CH2CH2 ClCH2CH3
H2SO4, H2O
K2Cr2O7CH2 CH2CH2 OHCH2CH3 CH2 CCH2
OHCH2CH3
O
1-cloropentano
1-bromopentano
1-pentene
acido pentanoico
4. Completare le seguenti reazioni:
a) trans-2-metilciclopentanolo + 2,2-dimetil-3-iodobutano CH3
OHCH3 C CH CH3
CH3
CH3
I+
alogenuro secondario
Nu debole; solvente protico
+CH3 C CH CH3
CH3
CH3 +CH3 C CH3
CH3
CH3CH
trasp.
CH3 C CH CH3CH3
CH3
CH3
O+ CH3 C CH CH2
CH3
CH3CH3
OCCH3 CH3CH3
CH3CH
CH3 C CH3CH3
CH3CH
CH2 C CH3CH3
CH3CH
+
b) 2,2-dimetil-1-butanolo + HCl, ZnCl2
+ HClZnCl2 +
CH2CCH2CH3CH3
CH3OH2CH2CCH2CH3
CH3
CH3
OH
trasp. + +CCH2CH3CH3
CH3CH2CH2CCH2CH3
CH3
CH3
HCl
CH2CCH2CH3CH3
CH3Cl
HCl
CCH2CH3CH3
CH3CH2
Cl
-H+
+
CCH2CH3CH3
CH3CH2
CCH2CH3
CH2CH3CH2
d) biciclo-[4.4.0]-decan-1-olo + H2SO4
c) cicloesilmetanolo + acido solforico concentrato, a caldo
CH2
OH
H2SO4, Δ CH2
OH2+
CH2
+CH2
H+
OHH2SO4, Δ
+
5. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si formano:
a) 2-butanolo + acido solforico concentrato
CH3CHCH2CH3
OH H2SO4, ΔCH3CHCHCH3 CH2CHCH2CH3+
2-butene 1-butene
H2CrO4CH3CCH3
OCH3CHCH3
OH
propanone (dimetil chetone; acetone)
b) 2-propanolo + acido cromico
c) 2-butanolo + HBr
d) 1-propanolo + CrO3 + H2SO4
e) alcool terz-butilico + KMnO4
HBr
+
+CH3CHCH2CH3
OHCH3CHCHCH3
CH2CHCH2CH3
CH3CHCH2CH3
Br
2-butene
1-butene
2-bromobutano
H2CrO4CH2CH2CH3
OHCCH2CH3
OH
Oac.propanoico
KMnO4CH3CCH3
OH
CH3
NESSUNAREAZIONE
g) 2,3-butandiolo + HIO4
f) etil isopropil etere + HI a caldo
HI, Δ+CH3CH
CH3
CH2CH3 O CH3CHCH3
OHCH2CH3 I
+ + CH2CH3 OHCH3CHCH3
I
iodoetano 2-propanolo
2-iodopropano etanolo
HIO42
CHCH3 OHCH3 OHCH
CHCH3 Opropanale
6. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome dei composti organici:
a) (R)-2-butanolo + cloruro di p-toluensolfonile (= p-metilbenzensolfonile);
+
(R)
SO2-Cl
CH3
CH3CH
CH2CH3OH
(R)
S
CH3
OO
CH3CH
CH2CH3
O+ HCl p-toluensolfonato
di sec-butile (di 1-metilpropile)
b) p-toluensolfonato di (S)-1-metilpropile + NaBr
S
CH3
OO CH3C
H
CH2CH3
O
(S)
+ (Na+) -Br
S
CH3
OO O-
+ CH3 CH
CH2CH3
Br
(R)
2-bromobutano
c) cicloottanolo + CrO3/H2SO4 in acetone
CrO3/H2SO4 in CH3COCH3OH
O
cicloottanone
d) ciclopentilmetanolo + CrO3.piridina
CrO3CH2 OH
N
CH O
ciclopentancarbaldeide
e) ciclopentanolo + HCl/ZnCl2
HCl/ZnCl2OH
+
Cl
clorociclopentano ciclopentene
f) cicloottilmetanolo + bromuro di etilmagnesio
+ CH3CH2MgBr
CH2 OH CH2 O- +MgBr
+ CH3CH3
g) terz-butossido di potassio + ioduro di metile
cicloottilmetossido etano
h) metossido di sodio + ioduro di terz-butile
CH3CCH3CH3
O- (K+) + CH3 ICH3CCH3CH3
O CH3metil terz-butil etere
+CH3 OCH3CCH3CH3
I-+
CH3CCH2CH3
CH3 OH
metilpropene metanolo
i) 1-butanolo + HBr
j) ciclopentanolo + H2SO4 a caldo
k) etossido di sodio + 1-bromobutano
l) etossido di sodio + 2-metil-2-bromobutano
+ HBr+
CH2CH2 OHCH2CH3 CH2CH2 OH2CH2CH3
CH2CH2 BrCH2CH3 1-bromobutano
OH + H2SO4 ciclopentene
+ - Na+CH3 CH2 CH2 CH2 Br CH3 CH2 OCH3CH2CH2CH2 CH3CH2O
butil etil etere
- Na+ +
+
CH3 CH2 O CH3 C CH2 CH3
CH3
BrCH3 C CH CH3
CH3
CH2 C CH2CH3
CH3
2-metil-2-butene
2-metil-1-butene
7. Scrivere le reazioni dei seguenti alcooli con (1) Na2Cr2O7/H2SO4, (2) il reattivo di Jones, (3) CrO3.piridina, (4) KMnO4 in ambiente basico, (5) acido nitrico:
(1) Na2Cr2O7 + H2SO4 (= H2CrO4) (2) reattivo di Jones: Na2Cr2O7 + H2SO4 diluito in acetone (= H2CrO4)
(3) CrO3.(4) HNO3 N OSSIDANTI
(2),(3)
(1),(2),(4)
CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH O
CH3CH2CH2C OHO
a) 1-butanolo
c) 1-metilcicloesanolo
b) 2-butanolo
(1),(2),(3),(4)CH3CH2CH CH3
OHCH3CH2C CH3
O
NESSUNA REAZIONE(1),(2),(3)OH
CH3
+ HNO3
+OH2
CH3
OH
CH3
CH3
8. Scrivere le reazioni con acido cromico dei seguenti composti:
H2CrO4 ossidante
d) etanolo
a) cicloesanolo OOH
b) 1-metilcicloesanolo NESSUNAREAZIONE
OH
CH3
c) 2-metilcicloesanolo OH
CH3
O
CH3
CH3CH2 OH CH3C OHO
9. Scrivere le reazioni del cicloesilmetanolo con ciascuno dei seguenti reagenti: a) Na2Cr2O7/H2SO4, b) reattivo di Jones; c) reattivo di Collins; d) clorocromato di piridinio.
a)b), c), d)
CH2 OH
CH O C OH
OCH O
10. Scrivere le reazioni di disidratazione catalizzata da acido solforico per i seguenti alcooli:
a) 1-esanolo
H2SO4, Δ eliminazione di H2O
CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OH
b) 2-esanolo
CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH3OH
CH3 CH2 CH2 CH CH CH3 +CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2
c) 3-pentanolo
CH3 CH2 CHOH
CH3CH2 CH3 CH2 CH CH3CH
d) 1-metilciclopentanolo
e) idrossimetilciclopentano
f) 2-metilciclopentanolo
CH3OH
CH3 + CH2
CH2 OH CH2
OHCH3 CH3
+
CH3
11. Completare le seguenti reazioni:
a) 1-metossi-2-(2-metossietil)cicloesano + HI (2 equivalenti) a caldo
HI+
I-O
CH2
CH3
CH2O CH3
HO
CH2
CH3
CH2 O CH3
+ + +I
CH2 CH2 O CH3OHCH3I CH3
O
CH2 CH2 O CH3
H
HI HI
O
CH2 CH2 I
H
OHCH3+
O
CH2 CH2 OH
H
+ICH3
I
CH2 CH2 I+OHCH3
I
CH2 CH2 OH+ICH3
b) 2-metilossacicloesano + HI (un equivalente), a caldo
c) 2-metilossacicloesano + HI (due equivalenti), a caldo
O CH3 O CH3H
HI+
I-CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH3
I OHSN2
CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH3
I I
d) (S)-2-pentanolo + cloruro di p-toluensolfonile
CH3 C OHCH2 CH2
H
CH3+
CH3
SO
O Cl
(S) H+
CH3
S OOCH3 C
CH2 CH2
H
CH3O
(S)
e) (R)-2-butanolo + H2SO4 a caldo
f) ossaciclobutano + HBr concentrato, a caldo
(R)
+ H2SO4 +CH3 C OHCH2CH2
H
CH3CH CH CH3CH3
CH CH2 CH3CH2
O+ HBr CH2 CH2 OHCH2
Br
g) 3,4-dimetilossaciclopentano + HI concentrato, a caldo
O
CH3CH3
+ HI CH CHCH3 CH2
CH3
CH2 OH
I
12. Completare le seguenti reazioni (se c'è reazione), specificando i nomi dei composti organici:
a) isopropil sec-butil etere + HI concentrato, a caldo
b) etil terz-butil etere + HBr concentrato a caldo
c) dibutil etere + NaOH concentrata, a caldo
d) dibutil etere + Na metallico
HI, ΔCH2CH
CH3
CH3CH3 CHCH3
O +CH3 CHCH3
I CH2CHCH3
CH3OH
+ CH3 CHCH3
OH + CH2CHCH3
CH3I
NESSUNA REAZIONE HBr, Δ
CH3CCH3
CH3 CH2 OCH3
CH2CH2 CH2CH2 CH2 OCH3 CH2 CH3NaOH, Δ
Na NESSUNA REAZIONE
e) etossibenzene + HI a caldo
f) ossaciclopropano + CH3OH, H+
g) trans-2-butil-3-metilossaciclopropano + H2O, H+
O CH2CH3 HI, Δ OH+ CH3CH2 I
sp2
H+
CH3OHO +
+
H+
CH2CH2 OHO
CH3H
OH
CH2CH2 OHOCH3
H+
H2O
O
CH3 CH2CH2CH2CH3
O
CH3 CH2CH2CH2CH3
H
H2O
+
H2O
+
+
O
CH3 CH2CH2CH2CH3
H
OH
CH3CH2CH2CH2CH3
HH
OH
OH2
CH3 CH2CH2CH2CH3H
H OH
OH
CH3
CH2CH2CH2CH3H
HOH
OH
CH3
CH2CH2CH2CH3H
H
OH
H2O
+O
CH3 CH2CH2CH2CH3
H
+
O
CH3
CH2CH2CH2CH3H
HH OH2
OH
CH3
CH2CH2CH2CH3H
HOH
OH
CH3CH2CH2CH2CH3
HH OH
OH
CH3
CH2CH2CH2CH3H
H
OH
i) terz-butossido di potassio + 1-bromobutano
- + CH2 CH2CH3CH2 BrCH3CCH3
OCH3
h) metilossaciclopropano + metanammina CH3 NH2O
CH3+
-CHCH2O
NH2CH3CH3 CHCH2
OHNHCH3 CH3
13. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si formano:
+
CH3CCH3
OCH3
CH2 CH2CH3 CH2
CH CH2CH3CH2( )
a) metanammina + iodometano
++
I-dimetilammina
CH3 NH2CH3
CH3 NH2 CH3 I CH3 NH CH3
NH3
d) idrossido di (1-metilpropil)trimetilammonio a caldo
b) 2-propanammina + acido nitroso (HNO2)
+ HNO2 +CH3 CH CH3
NH2CH3 CH CH3
OHCH2 CH CH3
NO+
c) cloruro di etiltrimetilammonio + KOH a caldo
+ KOH+
H2O + KBr
+CH3 N CH3CH3
CH3 NCH3
CH3CH2 CH3 CH2 CH2
+ -OH +CH3 N CH3CH3
CH3 NCH3
CH3
CH CH2 CH3
CH3CH CH2 CH3CH2
14. Completare le seguenti reazioni:
a) dimetilpropilammina + H2O2;
CH3 CH2 CH2 NCH3
CH3+ OH OH CH3 CH2 CH2 N
CH3
CH3O+ -
CH3 CH CH2 NCH3
CH3
OH -+
CH3 CH CH2 + N CH3CH3OH
Δ
c) bromuro di trimetil(2-metilbutil)ammonio + KOH a caldo.
+
Δ
KOH+CH2 C CH2CH3
CH3NCH3
CH3CH3CH2 CH CH2 N
CH3
CH3CH3
CH3CH3
b) il prodotto ottenuto in (a) sottoposto a riscaldamento;
15. Prevedere i prodotti di metilazione esauriente (degradazione di Hofmann) dei seguenti composti:
NH
CH3+
Δ
KOHαβ
N CH3CH3CH3
N CH3CH3CH3
CH3 I CH3 I
Δ+
KOH+
α
β
CH3
CH3CH3 NCH3
CH3CH3CH3N CH2
β
+Δ
KOH+ N(CH3)3
N(CH3)3
CH3 I
NH2
NH
CH3
+Δ
KOHβ α
N
CH3CH3
CH3CH3 I
N
CH3CH3
CH3 +α
ββ
CH3 I
CH3CH3CH3NCH3
Δ
KOH+
CH2
CH3
CH3NCH3
NH
+Δ
KOHCH3 I
NCH3 CH3
NCH3 CH3
+Δ
KOHCH3 I
CH3 CH3
NCH3
+ CH3
CH3NCH3
N +Δ
KOH
+
CH3 ICH3 I
NCH3
NCH3
NCH3CH3
Δ
KOH
NCH3CH3
+
+
Δ
KOHCH3 ICH3
CH3NCH3
NCH3
CH3
CH3H
α
β
N + Δ
KOHCH3 I
NCH3
NCH3
+CH3 I
NCH3
CH3
Δ
KOH
+NCH3
CH3
CH3 I
NCH3
CH3 CH3
β
H
β
H
Δ
KOH+ N
CH3
CH3 CH3
21. Completare le reazioni del cis-3-metilcicloesanolo, con i seguenti reagenti, specificando l'andamento stereochimico; a) PBr3; b) SOCl2/piridina; c) HCl/ ZnCl2; d) HBr concentrato; e) cloruro di p-toluensolfonile/piridina e poi NaBr.
OHCH3OH
CH3 PBr3Br
CH3
transSN2
a) PBr3
b) SOCl2/piridina
trans
SOCl2, piridina
SN2Cl
CH3OHCH3
OHCH3
d) HBr concentrato
OHCH3
OHCH3
Cl
CH3
cis
HCl, ZnCl2
ClCH3
+
CH3
+
+ alcheni
trans
SN1
c) HCl/ ZnCl2
cis+
+HBr
+ alcheni
trans
SN1
OHCH3
OHCH3
Br
CH3
CH3
BrCH3
e) cloruro di p-toluensolfonile/piridina e poi NaBr
cis
Br-
transSN2
OHCH3
Br
CH3
OCH3 SO
OCH3
SO2-Cl
OHCH3
