Bull. Soc. franç. Minér. Crist.(J958). LXXXI, 245-256.

Structure cristallinedes trioxalates complexes de potassium

II. - STRUCTURE DU FERROTRIOXALATE DE POTASSIUM RACÉMIQUEET COMPARAISON AVEC LES TRIOXALATES COMPLEXES ACTIFS

PAR P. HERPIN,Laboratoire d~ ~Iinéralogie-Cristallographie, Sorbonne, Paris.

Sommaire. - Les cristaux de ferrotrioxalate de potassium racémique sont monoc1i-niques; leur groupe de symétrie contient 4 molécules Fe (C204hK3, 3 H20. L'ionFe (C204h a une configuration semblable à celle de l'ion Ir (C:P4)3 avec de petites diffé-rences en ce qui concerne les positions précises des atomes et les longueurs des liaisons1\1:-0.

.

Après l'étude des structures des sels actifs et racémiques, on peut alors comparer laconfiguration, la stabilité de l'ion complexe et dé l'édifice cristaUin quand le métal Mde l'ion comp~xe ::vr (C204)3 est Ir, Rh, Ru, AL Cr, :Mn, Co, Fe.

STRUCTURE DU FERROTRIOXALA TEDE POTASSIUM RACÉl\IIQUE

Les ferrotrioxalates complexes sont connusdepuis 1900 (Rammelsberg, 1854; Rosenheim,1899) et ont été préparés par cristallisation desolutions saturées d'oxalate de fer avec l'hy-droxyde ferrique, ou encore d'une solution dechlorure ferrique dans de l'oxalate de potas-sium : on les précipite par l'alcool et on obtientde beaux cristaux vert pâle par évaporationlente.

Ces cristaux aux faces très brillantes sontquelquefois assez gros (I cm de long) mais,comme la solution, ils sont sensibles à la lu-mière et laissent déposer de l' oxalate ferrique.

Les ferrotrioxalates cristallisent avec 3 H20dans le système mono clinique et sont isomorphesdes sels de Cr, Al, Ru, les cristaux ont été dé-crits par Knaggs, 1922 et Jaeger, 1919, ilssont allongés suivant c.

Détermination de la maille cristalline.Groupe de symétrie.

Les périodes du réseau cristallin ont été me-surées sur des clichés de cristal tournant avecle rayonnement K<xdu cuivre et ont été vérifiées

Bulle/ill de Minéralogie, 19)8.

sur les clichés de 'Veissenberg effectués par ro-tation autour des mêmes rangées cristallines.La maille monoclinique a pour dimensions

a = 7,66 A :f: 0,02b = 19,87 A:f: 0,01C = 10,27 A:f: 0,02

Le groupe de symétrie P21 (C~h)avee 4 molé-e

cules Fe (C204h Ka hydratées à 3 H20, parmaille cristalline. La densité calculée est dansces conditions 2,156 g/cm3, alors que celle me-surée sur de très petits cristaux par la méthodede flottaison est: 2,142 g{cm3.

.

Les conditions d'extinction pour le groupe21

P - sontc

hol avec l = 2noko avec k = 2nool avec l = 2nhkl quelconque.

Cependant on observe que les réflexions hklavec h + k = 2n + 1 sont souvent faibles oumême nulles, ce qùi permet de penser que lasymétrie du cristal est voisine du groupeC 2/C.

C'est l'hypothèse faite par Van Niekerk et18

P. HERPIN

Schœning pour la structure du chromotrioxa-late de potassium (Van Niekerk et Schœning,1952). Les éléments de symétrie du groupeC zlc (C~h) permettent de placer 8 atomesen positiqn générale et comme 4 moléculesFe (C204)aKa, 3 H20, sont à répartir dans la maillecristalli,ne, soit I4 atomes indépendants, latome de Fe, Ide K, et l molécule HiO serontpar conséquent situés en position particulièresur l'axe binaire. La position de l'ion Fe(CZ04)aest comparable à celle de l'iridotrioxalate.

21Dans le groupe P - (C2~), 4 atomes en po-

. csition générale sont compatibles avec les élé-ments de symétrie, l'ion Fe (C204h n'est plussur un axe binaire (celui-ci n'existé plus dansce groupe de symétrie), les 3 groupes C204sont indépendants et il faut déterminer dans cecas les coordonnées d,es 25 atomes indépendantssitués dans la maille cristalline.

Développementsen série de Fourier.

avec:

F = L: Ii 4 cos 2 'Tt(hx + lz) cos 21: kyj

si (k + l) = z n

F = - 1:. Ii 4 sm 27t (hx + kz) sin z 'Ttkyj

si (h + l) = zn + I.

L'atome de fer de poids atomique beaucoupmoins élevé que l'iridium ne donne pas commece dernier des ondes de diffraction et des picssecondaires sur les projections de Fourier;.Bragg.

Recherche de la structure.

Les projections de Patterson sur les plansok l et h k 0 nous ont permis de déterminer lespositions des atomes de fer et de potassium(fig. II-r et 11-2).

Kous avons évalué les inten-sités sur des films multiples parcomparaison avec une échelleétalonnée. Comme pour les struc-tures précédentes on a déterminépar la méthode statistique de \Yi!-son, le facteur d'agitation ther-

-2 B

(Sin2 6)mique du cristal e~.

avec 2 B = 1,2 et nous, avonsfait l'étude du facteur de dif-fusion atomique du Fe commeprécédemment pour Ir et Rh.

Un facteur e-3(si~: 6) doit être

appliqué à tous les F Qbg poursupprimer ou du moins atténuertous les pics secondaires et obte-nir ainsi une convergence conve-nable des séries de Fourier.

Les facteurs de structure sontici tous réels puisque la mailleest centrée. Pour les i atomes dela maille cristalline :

F = "'Ll,4 cos 2 1.ti

(hx + lz +k + l)\ 4

( k rcos 2 TC ky -

~ )

FIG. II-x.

Projection de Patterson du ferrotrioxalate sur le plan 100.

ra"2

l

FIG..1I-2.Projection de Patterson du ferrotrioxalate sur le plan 001.

STRUCTURE CRISTALLI~E DES TRIOXALATES COMPLEXES DE POTASSIUM 247

Dans le groupe P 2dc les positions atomiquessont dans le cas général :

xyzX, r/z + y, I!Z-Z

pour h k 0pour 0 k l

R = 0,z80R = 0,31

Les projections de Fourier-Bragg sur les plans(001) et (roo) nous ont permis d'améliorer lescoordonnées atomiques des oxygène et de l'eau(fig. 11-3 et 11-4).

Malheureusement certains atomes d'oxygène

xyzX, I/Z -y, r/z + z

les coordonnées approximatives pour Fe et Ksont sur les projections de Patterson :

x'a1 z/cy/b

Fe...,Kl"

,

K~.. .K2" .

0,1350,0780,0800,084

0,2500,6650,8250,252

0,2550,0090,5050,770

Les facteurs de structure cal-culés avec les coordonnées de cesatomes « lourds» ne donnaientpas avec certitude le signe desfacteurs observés surtout pour lesplans h k 0 avec h + k = 2n + 1

et pour les plans 0 k l avecIl = 2t1. + 1 qui sont de faibleintensité.

Nous avons alors câ'!culé lesfacteurs d'e structure pour le ferro-trioxalate avec les coordonnéesatomiques données par Van Nie-kerk et Schœning pour le chro-motrioxalate. Ainsi, on introdui-sait les coordonnés approchéesdes oxygène et des carbone.

L'examen de ces facteurs cal-culés montrait des' valeurs suffi-samment différentes des FOb8pourentraîner des variations notablesdes coordonnées atomiques:

dans ce cas

F"ka = 0

Fakl = 0

pour h + k = 211,+ l

pour k = 211,+ l

et le facteur R calculé avec cesrésultats est:

pour hk 0 R = 0,413pour 0 k l R = 0.453

_.r*-....................

b2

FIG. II-3. - Projection de Bragg du ierrotrioxalate sur le plan 100.

~,~, ,, ,.

1 11 1

,,' :1,

1

",,

\ ,\ .

..

On améliora les facteurs cal-culés en introduisant dans lecalcul précédent les coordonnéesatomiques des atomes « lourds}) indiqués ci-dessus.

Le facteur R s'améliora nettement.

FIG. II-4. - Projection de Bragg du ferrotrioxalate sur le plan 001.

sont mal résolus, car ils se projettent soit prèsd'atomes de potassium, soit près d'autres atomesd' oxygène.

P. HERPIN

S~r la, projection de Fourier-Bragg, perpendi-culaire a OOI, nous avons éliminé ces incon-vénients en soustrayant des F observés la con-tribution des atomes de Fe et K dont les coor-données sont connues avec précision, puis lesdeux groupes C204 (fig. 11-5 et II-6).

a

,~,1 11 1,_,

,...1 \

1 11 1\ 1

',../

( bT

)

FIG. II-s. - Projection de Bragg du ferrotrioxalate sur leplan oor, soustraction faite des contributions des atomesde fer et de potassium.

,'--" ) ~~\\

". ,1 , 1<

" ''"

,---~

a

.,.. .

:'/0, 2,,-,

1

" i )

FIG. 11-6. - Projection de Bragg du ferrotrioxalate sur leplan oor, soustraction faite des contributions des atomesde Fe, K et des oxygène (0'

1 0' 2 0' 0' 0 0' )a 4 6 Il'

Les coordonnées :Y des différents atomesétaient vérifiées sur les projections de Braggsur le plan (Ioa) où tous les atomes étaient bienrésolus. Cinq cycles de calculs de facteurs destructures et de séries différences nous ontpermis de préciser les coordonnées atomiquesindiquées dans le tableau suivant

0'1 . .. ..

0'20'3 .....

0'4 .....

0'5 .....

0'6 .....

CI'"

...

C" ......

C; ......

Cil'

C'j! , ., .',

C'3' ,...

xia

0,25°- 0,015

0,5100,750

0,1610,4900,2200,5550,1320,180

0,33°0,0220,260

- 0,0680,37°0,410

0,2530,4350,2°5

0,2450,°5°0,338

0,600- 0,°7°

0,248

Ylb0,1320,0780,0790,083

0,0660,1250,°350,0800,2130,314

0,0600,122

0,°3°0,°720,2080,3°8'

0,0680,0980,261

0,0560,088

." 0,°59

0,1840,175

- 0,°°9

zlc

0,25°.0,6660,8380,252

0,3680,3920,5820,6000,3180,315

0,1380,1°30,9250,8980,1780,164

0,4850,4980,288

0,0150,0030,210

0,°480,4600,254

Beaucoup des facteurs calculés faibles n'ontpu être obsentés et si l'on calcule le facteur de

l,

b ' lit ' R - L: [IFob.I-IFcalcIJ en intro-re la i e -~ 1F Ob.1

duisant tous les facteurs observés et calculéson a R = 0,208 pour F okl et R = O,2I5 pour

F"ko mais, si l'on ne considère que les tachesobservées on trouve:

pour F hkopour F okl

R = 0,153R = o,I49

Description de la structure.

L'ion Fe (C204)3 a une configuration sem-blable à celle de l'ion Ir (C204h. Les oxygèneet les carbone d'un groupe C204 sont copla-naires et les 6 oxygène qui entourent l'atomede fer forment approximativement un octaèdre,mais les distances des oxygène à l'atome centralsont différentes de celles de l'ion Ir (C20")3'

K,O °2 lJ

OH20, OriO,

~O2 0112 OK? H202

K,OH2d o if0,'1

Kt

00' O~o~'41-..c )0

(j

STRCCTURE CRISTALLINE DES TRIOXALATES COMPLEXES DE POTASSIUM

La molécule Fe(Ca04)aK3 est distordue parrapport à celle donnée pour Cr (Ca04)aK3, 3 HiO.Les ions K relient entre eux les ions complexes

0'~

Fe(CZ04h (fig. 11-7 et II-8 a et b), l'ion Ka est liéaux atomes 011 O2, 0'11 0'2 qui eux-mêmesentourent l'ion Fe et aussi à (RaOh et (RzO)~ces liaisons sont comprises entre 2,92 et 3,15 A.

Les ions KI et K\ relient les atomes 0304de 2 molécules Fe(CaOi)aKa voisines, on pas-serait de l'une à l'autre par la translation c.

249

Les ions K sont liés aussi à 06 et 01 appar-tenant à 2 autres molécules Fe(CZ04)3KS ainsiqu'à (HaOh et (RaO)z. Ces potassium sont en-

Fic. 11-7.

0'1

a) Position des atomesen projection sur leplan (OOI).

b) Distances de l'atomede potassium K'laux oxygène et auxmolécules d'eau lesplus proches.

c) Dis tances de l'a tomede potassium Ka auxoxygène et aux mo-lécules d'eau les plusproches. ·

c

tourés de 8 oxygène à des distances comprisesentre 2,64 et 3,05 A.

Les molécules d'eau sont toutes trois liées àdeux potassium et à deux oxygène, elles formentavec un des oxygène une liaison hydrogène de2,48 A pour (HaOh - O~ et de 2,35 A pour(RaO) a- O2, celle-ci paraît extrêmement courte.

~J ~, '"', J ,'

" ~/,"

Fe'",

, " . 0 ~. .... ...

. ....

..

o'2

OKi

c

~O

.. bT

\ 0;

'. \ "

'. \ i ".Fe <i>

,.

~.. ,

K2 "l'

..-1 1 .'

,// . ...., .' 0,

,.-

tf; 'O/~

o.

0'2

o'3\. ~\ Ç)

' ,, Kt

H2 \

'. O2. i.. \ .

'.. . 1.t)Fe O~

";02

c

FIC. lI-S b - 'e

. DIstance'n projection sur l~

mteratomiquespLan(100).

... bT

..

Les principales distances des atomes d'oxy-gène et les liaisons K - 0 sont données dans letableau ci-dessous

Fe-Ol -.. 2,04 Â 01 -02 =. 2,68 AFe-O'l - 2,04 A 03 -°4 = 2,67 AFe-02 - 2,03 A 0' cO' 2 - 2,61 AFe-0'2 -- 2,01 A " 0'3-0'4 - 2,59 AFe-Os -- 2,04A 05 -0'5 2,60 AFe-O's - 2,06 A 06 -0'6 2,66 A

KCOa 2,59 A CI .-°1 - 1,25 AKcO~ -- 3,14 A CI -Oa - 1,27 AKC°!; - 2,61 A C2-02 1,19 AKCO'6 -- 2,67 A C2-04 1,29 AKcO'a 2,65 A

l,56 AKCO'4 2,65 A CI -C2 -Kl-(H20) 2 2,60 AKc{H:P)'l 2,83 A

2,59 AK'l-Oa -K'l-04 2,62 Â

KCOl 2,86 A K' cO' 3 - 2,58 AK2-02 3,08 A K'I-0'4 - 3,1 AK2-O' 1 - 3,15 A K' C06 - 2,84 AK2-O' 2 - 2,98 A K' cO' 6 - 2,65 AK2-{H2Oh - 2,92 A K'c(H:Ph - 2,96AK2-{H20)' 1 - 3,2 A K' -(H2Oh - 2,71 A

Précision des résultats.

0,°3 et 0,06 A

Facteurs de structure observéset calculés

pour le Ferrotrioxalate de potassium.

hkl /Fol Fe Ml /Fol Fe

020 100 144 012 0 - la040 14.2 -157 022 50 47060 195 -195 °32 12 5080 14.0 -I41 042 48 34

0100 60 48 052 0 20120 76 77 062 60 620140 13° 121 °72 20 - 170160 75 7° 082 60 - 640180 100 -137 092 0 130200 145 -131 0102 35 - 4°0220 ° 23 OII2 16 - 20024° 60 69 0122 18 - 18

0132 12 - 2

0142 96 -106002 160 -157 0152 21 21

0°4 26 -159 0162 46 - 41006 0 - 12 0172 °

10008 64 66 0182 92 92

0010 45 - 70 0192 20 21

STRUCTURE CRISTALL1NE DES TRIOXALATES COMPLEXES DE POTASSIU){

FIG. II-B. - c) Distances de l'atome de potassium KI auxoxygène et aux molécules d'eau les plus proches. d) Dis-tances de l'atome de potassium K2 aux oxygène et auxmolécules d'eau les plus proches.

Cruickshank (1949) calcula la moyenne qua-dratique de l'erreur sur les coordonnées ato-miques par les expressions suivantes pour lesystème mono clinique :

1

( ) _ [0' (A,,)2 - cos2 ~ 0' (AI) 2) 2"(j x -A sl'n 2 ~. hl> ~

(j (y)(j (Ak)

=A"h

251

avec:

et

11'/,étant le facteur de multiplicité du facteurde structure sur les positions atomiques. L'er-reur est :

0'2(a) = û2 (x) + (j2 (y) + 0'2 (z)

ces valeurs sont les limites supérieures de l'er-reur plutât que l'erreur moyenne et en généraldes différences bien plus petites que ces valeurscalculées entraînent des différences notables surles facteurs de structure.

Ainsi sur Fe les erreurs calculées seraient:

Fe:!{, ...,.

:j'X O'y O'Z

0,004 A 0,002 A 0,005 A0,008 A 0,012 Â 0,010 A

0' (a)

0,006 A0,017 A

l'atome lourd est obtenu avec précision et lesatomes de potassium sont aussi bien déter-minés, quant aux oxygène, leurs positions sontobtenues ayec moins de précision, mais dans lecas du ferrotrioxalate où l'on a pu soustraireles atomes lourds, l'erreur sur leurs Positionsatomiques était comprise entre:

252 P. HERPIN

Ml IFol Fe hkl lFo! Fe hM IFo! Fe hkl lFol Fe

0012 135 140 020~ 45 43 0125 20 21 0127 0 - 380212 0 7 0135 0 - 7 0137 0 140222 37 37 0145 0 - 15 0147 60 84

011 0 0 0232 0 5 0155 0 1 0157 0 0021 75 -II3 0242 46 56 0165 90 - 98 0167 77 90031 o. 18 0175 0 - 13 0177 0 12041 46 70 0187 .50 65 0410 50 50051 0 15 0197 0 10 0510 0 4061 135 127 013 0 - 9 0610 0 - 2071 10 2 023 75 77081 25 - 18 033 15 9 018 0 0091 0 1 043 100 102 028 52 59 OIIl - 4

0101 122 -II7 053 0 - 3 038 0 - 2 02U - 100111 0 - 1 063 31 - 26 048 90 - 82 03II - II0121 40 45 073 16 8 058 0 - 12 °4U 65 - 680131 15 - II 083 25 20 068 60 - 42 05II 0 II0141 90 84 093 25 16 078 0 - 10 0611 48 - 490151 0 10 0103 40 32 088 55 650161 21 13 OIl3 0 7 098 0 50171 0 10 0123 0 13 0108 0 16 OI1Z 0 160181 24 10 0133 0 3 ou8 0 0 0212 60 560191 0 3 0143 0 15 0128 0 2 0312 0 - 140201 15 16 0153 0 7 0138 0 19 0412 65 - 6702II 0 3 0163 92 96 OLf8 38 54 0512 0 - 100221 18 22 0173 32 17 0158 0 0 06I2 55 - 500231 0 - 10 0183 28 - 21 0168 50 450241 50 69 0193 0 9 0178 0 - 230203 80 76 0185 60 - 78 0188 0 - 200213 18 5 0195 15 -- 4 0198 0 0 100 13 -140223 65 76 0205 95 100 0208 0 1 200 6-+ - 550232 0 6 0215 0 27 0218 28 19 3°0 25 - 250243 21 22 0225 80 87 400 184 212

500 30 32014 0 8 016 0 12 019 0 - 7 600 60 - 49024 36 - 27 026 40 - 44 029 100 -105 700 0 - 16034 15 9 036 0 - 7 039 0 8 .., 800 100 133044 20 16 046 50 49 049 60 - 55 900

° 3054 0 4 056

° - II °59 0 6 1000 30 - 45064 60 59 066 49 - 60 069 0 13074- 0 3 076

° 7 079 °1

084 96 106 086 129 -138 089 0 -7 1ID ISO -185094 22 21 096 0 3 099 0 0 120 0 28

0104 0 10 0106 0 45 0109 0 7 130 21 - 22OII4 15 12 OII6 0 9 0119 0 16 14° 0 II0124 0 2 0126 75 64 0129 0 17 15° 26 4°0134 0 12 0136 0 13 0139 0 1 160 0 70144 0 5 0146 21 17 °149 0 2 17° 41 380154

°II 0156 0 5 0159 0 4 180 28 23

0164 0 5 0166 20 28 0169 0 17 190 123 -1200174

°15 0176 0 12 0179 0 II II00 15 - 25

0184 42 - 22 0186 4° 22 0189 - 39 4° IlIO 65 - 600194 15 12 0196 0 3 II20

° 502°4 0 20 0206

° 24 II30 IlO 1080214 0 12 0216 0 3 OIIO

°13 1140

°II

0224 78 82 0226 38 45 0210 0 24 115° 68 62

°310 0 10 II6o 20 1OIS

° 4 017 0 2 117° 56 - 41 410 28 31025 17° -169 027 II5 126 1180

°24 420 180 169

°35 ° ° °37 0 19 Il9° 0 1 43° 3° -- 15°45 5° 46 °47 55 48 1200 20 23 44° 122 -126°55 0 1 057 ° - 17 45° °

6065 72 68 067 82 - 91 460 85 -1°7075 0 1 °77 ° 9 210 25 5 470 42 34085 62 61 087 37 34 220 30 25 480 52 42095 0 3 097 ° 4 23° 10 - 6 490 0 801°5 75 103 0107

°16 24° 93 - 92 4100 0 13

OIlS 0 - 2 OIl7°

16 25° 5 1 4IlO °2

hM \Fol

260 108270 20280 IIl290 30

2100 632110 02120 972130 02140 02150 02160 282170 02180 02190 02200 402210 02220 40

310 50320 0330 72340 20350 34360 12370 61380 27390 913100 303110 293120 123130 503140 03150 203160 03170 563180 03190 383200 303210 33

STRUCTURE CRISTALLDΠDES TRIOXALATES COMPLEXES DE POTASSIUM

- 974

- 8722

69- 7

938I4

- 6- 37

2

- 9- 1.-. 35

2~:>

- 38

47:2

636

- 27- 6

547

103- 19- 26--- 4 '- 45

2

- 56II

4212

35- 37- 37

hkl

4120413041404150416041704180419042004210

510520530540550560570580590510051105120513051405150

610620630640650660670680690

61006IIO6120

IFol Fe

48 49o 0

72 82o - 17o 27o 776 -107o :2

64 - 78o l

o II16 1821 928 15100 92

o 12o 22o - 17

130 -135o 1666 - 68o - 1845 52o - 196<;> 66

o - 20o - 4o - 734 27o - 1561 - 72o 740 - 47o 8o 2o30 40

Nous reviendrons sur cette structure pourla comparer a,-ec celles de l'iridotrioxalate etdu rhodotrioxalate, mais comme nous disposionsde quelques cristaux d'aluminotrioxalate depotassium, nous en avons -examiné la maillecristalline, afin de vérifier si ce sel était ISO-morphe des complexes à 3 H20.

MaUle cristallinede l'aluminotrioxalate de K racémique.

Ce sel a été préparé par Rosenheim Rammels-berg (1899); 'Vyrouboff a décrit ces cristauxen 1900, puis Knaggs (1922). -

Les cristaux sont incolores) transparents,avec de magnifiques faces très réfléchissantes:la face la mieux développée est (010) qui est trèslarge, la face (no) et les faces (III).

Ils sont allongés suivant a si l'on prend la

253

même définition des axes que pour les composésdu fer et du chrome.

Les dimensions de la maille sont :

a = 7,65 A ::!:0,04b = 19,78 A ::f:0,02 ~ = 10602

C = 10,32 A ::!: 0,04

Avec 4 molécules Al (C20.)3K3, hydratées à3 H20, la densité calculée est dans ce cas 2,033et celle mesurée 2,04 gJcm3.

Ainsi l'aluminotrioxalate de potassium faitbien partie du même groupe des complexes à3HzO que le fer et le chrome, ceux justementdont les corps actifs n'ont pu être isolés, dumoins à l'état cristallin.

CONCLUSION

De l'étude cristallographique des trioxalatescomplexes nous allons pouvoir tirer des rensei-gnements comparatifs à la fois sur les IonsM (CzO,h et sur leur enchaînement dans le cristal.

Structure et stabilité de l'ion complexe.

La stabilité de l'ion peut être prévue a prioripar la règle de Sidgwick : au nombre Z d'élec-trons de l'atome métallique central, on ajoutecelui des électrons fournis par les ions C204,soit 4 par groupe C20,; chaèun de ceux-ci estlié à l'atome central par 2 oxygène fournissantchacun 2 électrons. On retranche les 3 électronscorrespondant à l'électrovalence de l'ion com-plexe et on obtient le nombre atomique effectif.

Dans le cas des trioxalates le nombre ato-mique effectif Ne est donné par :

Ne = ZM + 12 - 3

où ZM est le numéro atomique de l'atomecen traI.

Le tableau suivant donne le nombre ato-mique effectif des différents complexes de cettesérie ainsi que le nombre atomique Z' du gazrare le plus voisin

MAlCr

ZM NeZ' système cristallin

13 22 18 monoclinique24 33 36 monoclinique dédoublable

mais trèsinstable

MnFeCoRuRhIr

25 35 36 monoclinique26 35 36 monoclinique27 36 36 triclinique44 43 54 monoclinique45 54 54 triclinique77 86 86 tric1inique

dédoublable

dédou blabledédou blabIe

254 P. HERPDl

Un complexe est très stable, donc dédou-blable en ses isomères optiques, si le nombreatomique effectif est égal au nombre atomiqued'un gaz rare. Cette règle empirique traduit lefait que, dans ces conditions, l'atome métal-lique est 'entouré par des couches électroniquescomplètes, plus ou moins déformées par la pré-sence des ions voisins.

On constate que les trois complexes stablescapables de cristalliser sous forme active ontbien un numéro atomique effectif égal au nu-méro atomique d'un gaz rare et ils cristallisentdans le système tric1inique : ce sont des com-plexes parfaits. Johnson (1932) avait étudiépartiellemen t ces complexes et vérifié leur pro-priétés magnétiques, propriétés liées à la struc-ture électronique de l'ion complexe et qui pour-ront permettre de distinguer complexes par-faits et combinaisons moléculaires.

Il concluait que dans les complexes parfaitsles liaisons entre l'atome central et les ionsCliO. sont du type covalent. Toutes les Qrbi-tales étant occupées, l'ion complexe est dia-'magnétique : c'est le cas de l'iridotrioxalate,du cobaltotrioxalate, du rhodotrioxalate.

Les liaisons covalentes, plus solides, sontaussi plus courtes que les liaisons ioniques. Ladistance IV1- 0 doit donc être inférieure à lasomme des 2 rayons ioniques. C'est le cas descomplexes de rhodium et d'iridium :

MSomme des

rayonsatomiques

M+O

1,981,981,92

Rayonatomique

DistancesM-O

expérimentales

Ir ....Rh ...Fe. ..

0,66 A0,66 A0,60 A

Au contraire dans les complexes imparfaitsles liaisons ]vI- 0 présentent plutôt un carac-tère ionique, ces composés sont donc moinsstables, et difficiles ou même impossibles àdédoubler. De plus, si l'ion central possède descouches incomplètes, le complexe est para-magnétique; c'est le cas de Cr, Mn, Fe. L'alu-minotrioxalate fait exception, l'ion Al étantdiamagnétique. Quelques auteurs (Thomas,1921) et (\Vahl, 1927) affirment avoir dédoubléle ferrotrioxalate et l'aluminotrioxalate. maisJohnson (r93S), puis Jaeger affirment n'avoirjamais pu répéter cette expérience. Delépine(I934), par la méthode des racémiques actifs,n'a jamais pu mettre en évidence le pouvoirrotatoire des sels de Fe et Al, alors qu'il a pumesurer celui des sels de Co et Cr.

Configuration de l'ion complexe.

Werner avait prévu par des considérationsde symétrie la forme des ions complexes : l'~onmétallique est au centre d'un octaèdre régulier.

FrG. II-IO a. -Schéma de l'ion Rh (C:P,h.

STRUCTURE CR]STALLINE DES TRIOXALATES COMPLEXES DE POTASSIUM 255

Considérons 3 arêtes non concordantes: les ionsC204 sont dans les 3 plans s'appuyant sur ces3 arêtes et passant par le centre.

Notre étude a confirmé la forme octaédriqueproposée par Wemer tout en lui apportantquelques légères déformations (fig. II-g et II-IO),les atomes d'oxygène 00 et 0':; sont, dans les3 structures, plus éloignés de l'atome centralque les atomes 010~ 020~, l'octaèdre n'est pasrégulier et de plus les plans des ions C204 sontlégèrement inclinés par rapport à leur positionthéorique. L'ion complexe est distordu parrapport au schéma théorique, cette distorsionest certainement due à l'action du champ cris-tallin sur les ions et n'existerait pas en so-lution, où les ions auraient alors la structure de\Verner.

Pauling (1935) a expliqué cette forme oc-taédrique par la considération des orbitalesélectroniques. Chaque ion d'iridium est en-touré de 86 électrons, 74 électrons de Ir et sixpaires d'électrons provenant des ions C204.Si 2 seulement des orbitales 5 d sont dispo-nibles pour se combiner avec les orbitales set p, il peut se former 6 orbitales de liaison etces liaisons sont dirigée( vers les sommets d'unoctaèdre régulier. Ceci s'accorde parfaitementavec le schéma de \Verner et, dans le cas del'iridotrioxalate, les directions de liaison sontdéplacées puisque les atomes d'oxygène nesont pas indépendants comme c'est le caspour les liaisons NH3 - ~ dans [Co(NH3)6]Ia.De plus, le champ cristallin dû essentiellementaux ions K voisins est dissymétrique et entraîneune distorsion de la structure.

L'explication de Pauling est valable dans lecas des complexes parfaits. Si les liaisons entrel'atome central et les ions (C204) sont ioniques,la forme octaédrique est une forme stable, etles liaisons Fe-O ne sont plus dirigées, les dé-formations sont alors plus importantes pour unchamp cristallin donné. Nos résultats semblentconfirmer les prévisions de Pauling, mais ilest difficile, étant donné la précision de nosmesures, d'être catégorique sur des différencestrès petites. Si l'on compare la ~tabilité desdifférents complexes, c'est le sel d'iridium qui,racémique ou actif, est le plus stable, puis ceuxde R.h, Co, Cr, etc... On peut donc penser queles valences électrostatiques sont assez solidespour maintenir les groupes coordonnés et nepas permettre une dissociation de l'ion complexe.Ces groupes auraient cependant des possibilitésde déplacements et c'est par déplacements intra-moléculaires que se produirait la racémisation.

L'ion Rh (C204h par exemple, que nousavons décrit précédemment, pourra par unerotation des atomes 0,,-06 se transformer enun ion analogue à celui de Ir (C:P4)a, l'hypo-thèse de la mobilité de cet ion C204, (000',,060' G)peut s'appuyer sur le fait que dans les 3 com-plexes étudiés les liaisons 1\1-00 ::\1-0'5sont tou-jours plus longues, donc plus fragiles que lesautres liaisons 1\f-0 de l'ion complexe. Ces obser-vations confirment les essais de Long (1939)sur les échanges d'ions C204 avec les ionsl\f (C204)s. Il n'y a aucun échange avec Co et Cret au contraire échange rapide avec Al et Fe,ce qui implique un mécanisme interne de racé-misation.

Édifice cristallin.

Les cristaux actifs possèdent des axes ter-naires hélicoïdaux et les ions M (C204h ad-mettent bien un axe ternaire vrai; mais aucuneraison de symétrie ne les oblige à se trouver surun axe ternaire hélicoïdal. Quand ils sont surun axe binaire, c'est la position la plus symé-trique compatible avec leur structure et tel estle cas de l'iridotrioxalate. L'existence d'un axehélicoïdal entraîne normalement un pouvoirrotatoire cristallin, qui se superpose au pou-voir rotatoire moléculaire. C'est ce qui expliqueles résultats de Longchambon (I924) pour lesrhodotrioxalates : les pouyoirs rotatoires ensolution et à l'état cristallin varient avec lalongueur d'onde, ils sont positifs pour les pe-tites longueurs d'onde, négatifs pour les grandes,les points d'inversion se produisent à des lon-gueurs d'onde différentes, ce qui exclut l'hy-pothèse que le pouvoir rotatoire du cristalprovienne d'une orientation des molécules toutesparallèles entre elles (J. P. Mathieu, I938).

Nous avons constaté que l'iridotrioxalate etle rhodotrioxalate actif, bien que chimi-quement semblables, donnant des cristauxmixtes et des racémiques actifs n'ont pas lamême structure cristalline. Il est d'ailleurs ànoter que les faciès des cristaux sont différentset que les mesures d'angles faites par Jaegerexcluen t un isomorphisme total de ces deuxcomplexes. Pour le sel de rhodium la mailleest environ 2 fois plus grande et si dans l'iri-dotrioxalate les ions complexes Ir(CzC?4h, pla-cés sur l'axe binaire, s'enroulent autour del'axe ternaire hélicoïdal, dans le rhodotrioxa-late, c'est une sorte de doublet 2 Rh (C204)dont la ligne Rh-Rh est parallèle à Oz et per-pendiculaire à l'axe binaire, qui s'enrouleautour de l'axe hélicoïdal. Mais la différence

P. HERPIN

essentielle avec Ir(C204) est la forme de l'ionRh (C204h (fig:lI-ro) qui motive la positiondifférente des ions K. Cependant l'enchaînementdes oxygène par les ions positifs est très sem-blable daI).s les 2 structures (nombre d'atomesd'oxygène entourant chaque potassium).

Les rayons X ne peuvent nous renseigner,du moins pas la recherche structurale, sur laconfiguration absolue d'un cristal, à savoir,lequel des deux inverses optiques correspondà la molécule dextrogyre par exemple.

Notre étude cristallographique ne pourradistinguer que la configuration relative de l'ioncomplexe: en effet, si l'on suppose un enrou-lement particulier de l'axe ternaire hélicoïdal,par exemple à droite, il lui correspond une struc-ture bien déterminée de l'ion complexe lui-même; donc sa configuration est définie parrapport au cristal, et prises dans ce sens lesconfigurations des ions Rh (C20;1h et Ir (C204)asont différentes par rapport à un même sensd'enroulement des ions dans le cristal.

Les cristaux de rhodotrioxalate sont moinsstables que ceux d'iridium, i1s peuvent se dé-composer ou se racémiser plus rapidement.

. Cette structure différente des ions s'étend-elleau racérilique ? Et, dans le cas du racémiqueactif, comment peuvent se disposer dans unemaille tri clinique 2 ions de structure différente?Les problèmes ne sont pas encore résolus etpar ailleurs il serait intéressant de connaîtrela structure des autres complexes de cette série,tel le cobaltotrioxalate qui cristallise avec3,5 H20, afin de voir s'il s'apparente à l'un desdeux types de complexes que nous avonsétudiés. Pour les racémiques à 3 H20, le pro-blème semble résolu, du moins pour les sels depotassium, dans les cas où l'atome central aun diamètre voisin de celui du Cr ou du Fe quenous avons étudiés. Il est bien certain qne toutepermutation des atomes aussi bien du métaltrivalent que de l'alcalin, apportera des pertur-bations dans l'édifice cristallin et posera le pro-blème d'une nouvelle structure.

BIBLIOGRAPHIE. II

CRUICKSHANK(1949). - Acta Cryst., 2, 65.DELÉPINE (1934)' - Bull. Soc. clzim. Fr., I, 1256.JOHNSON (1932). - Trans. Faraday Soc., 28,.845.JOHNSON (1935). - Trans. Faraday Soc., 3I,I612,

1632.JOHNSON et MEAD (1933). - Trans. Faraday Soc.,

29, 626.KNAGGS (1922). - J. chem. Soc., G.-B., I2I, 2069.LONG (1939). - J. amer. chem. Soc., 6r. 570.LONG (1941). - J. amer. chem. Soc., 63. 557, 1363.LONGCHAMBON(1924). - C. R. Acad. Sei., Paris,

22, 1829.

VAN NIEKERK et SCHOENING(I951). -Acta Cryst.,5. 196.

MATHIEU, J.-P. (1938). L APerçus récents sur lastéréochimie des comPlexes minéraux.

PAULING (1935). - La liaison chimique.RAMMELSBERG(1854)' - Ann. Phys., Dtsch., 93, 24.ROSENHEIM(1899). -Z. anorg. allg. Chem., Dtsch.,

ZI, 1.THOMAS(1921). - J. chem. Soc., G.-B., II9, II40.\VAHL (1927). -Ber. dtsch. chem. gesellsch., 60, 399.\VYROUBOFF(1900). - Bull. Soc. jr(J,nç. lltlinér., 23,

65.