Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS Le strutture cristalline...

Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

Le strutture cristalline più importanti

• Elementi • Strutture compatte• Altre strutture di elementi• Composti binari• Alcuni composti ternari


Come si rappresentano graficamente le strutture

cristalline

Essenzialmente: due modi:

a) Con mappe (2D) di densità elettronica


b) Usando solidi (sfere, ellissoidi) per rappresentare elementi strutturali (atomi, ioni)

PowderCell 2 .0

È di gran lunga la rappresentazione preferita (soprattutto per strutture INORGANICHE)


cristalline


Scala “reale” (sfere a contatto)

PowderCell 2 .0

Più celle elementari:

Miglior rappresentazione dell’impaccamento

Sfere “piccole” (maggiore chiarezza)

PowderCell 2 .0

Po wd erCell 2 .0


cristalline


Come contare gli atomi della cella

Una regola semplice consente di contare nel modo appropriato atomi (o ioni) sistemati a bordi della cella elementare:

PowderCell 2 .0

• Atomi o ioni sui vertici “contano” per 1/8 (sono condivisi da 8 celle adiacenti)

• Atomi o ioni sugli spigoli “contano” per 1/4 (sono condivisi da 4 celle adiacenti)

• Atomi o ioni sulle facce “contano” per 1/2 (sono condivisi da 2 celle adiacenti)

8/8 + 6/2 + 4 = 8 atomi /cella


Strutture compatte

• Molte strutture cristalline sono variamente ricollegabili ad una disposizione di sfere rigide (incomprimibili) che riempia quanto più possibile lo spazio.

• È importante soprattutto per strutture in cui ci sono legami non – direzionali (ionici, metallici) in cui quindi l’energia di coesione viene ottimizzata dal miglior riempimento dello spazio.


Strutture compatte (2D)

Disposizione NON compatta

Costruiamo una struttura compatta 3D dalla sovrapposizione di strati compatti 2D:

il secondo strato deve essere sistemato sopra gli interstizi del primo.

Finora la scelta è arbitraria. Chiamiamola B (avendo chiamato A la

disposizione del primo strato).La sequenza è AB.

Disposizione compatta


La differenza si vede con il terzo strato, che può essere disposto:

• sopra lo strato A, oppure• sopra il secondo set di interstizi del primo

strato (cioè sopra C)La differenza riguarda dunque le interazioni tra

SECONDI VICINI.Se interazioni ancor più a lungo raggio possono

essere trascurate, queste sono le uniche situazione di considerare: abbiamo dunque come sequenze possibili: ABA e ABC

Strutture compatte 3D


hcp (hexagonal close packing)

• Le sequenza ABA significa: “ogni strato deve essere sistemato sopra il secondo strato sottostante”, cioè la sequenza completa è ABABABAB…

• La ripetizione è dunque (AB) ed è chiamata esagonale compatta (hexagonal close packing).


ccp (cubic close packing)

• La sequenza ABC significa “ogni strato deve essere sistemato in posizione diversa da quella dei due strati sottostanti”, cioè ABCABCABC…

• Le ripetizione è (ABC) ed è chiamata cubica compatta (cubic close packing).


Strutture frequenti per elementi – ccp (detta anche fcc)

Molti metalli: ad esempio: Cu, Ag, Au, Al, Ni, Pb

3

16 3rVolume di 4 sfere:

Diagonale di faccia del cubo:

Lato del cubo:

Volume del cubo

Occupazione:

32/92 r

7405.0233

23

32/94 r

r

r4

r2/32


Metalli come: Be, Mg, Zn, Cd, Ti, Zr

ab

cPowd erCell 2 .0

ab

cPowderCell 2.0

Strutture frequenti per elementi – hcp


Un po’ meno compatta delle hcp e ccp (0.68).Metalli come Fe, Cr, Mo, W, Ta, Ba, …

a

b

cPowd erCell 2 .0

a

b

cPowd erCell 2 .0

Strutture frequenti per elementi – bcc (body centered cubic)


Strutture base dei metalli:

ccp (cubica compatta);

hcp (esagonale compatta);

bcc (cubica a corpo centrato)


Altre strutture di elementi – Diamante

Non è una struttura compatta.C, Si, Ge, …

PowderCell 2 .0


Anche alcuni composti binari (BN, SiC)

PowderCell 2 .0

Altre strutture di elementi – grafite


Composti binari (due elementi)

Si possono considerare due casi limite:

1. Gli elementi hanno proprietà molto simili: il riferimento è ad una soluzione solida (ordinata o disordinata) cfr in seguito

2. Gli elementi hanno proprietà molto diverse, non sono intercambiabili, ma ognuno ha il suo posto nella struttura: si forma un vero e proprio composto IONICO.


Un modo rapido e solitamente efficace di razionalizzare e predire le strutture cristalline dei composti ionici è di fare riferimento a strutture compatte di ioni di un tipo, sistemandone negli interstizi gli ioni di carica opposta.

È meglio riferirsi ad una struttura compatta di anioni (che hanno generalmente raggio maggiore dei cationi).

Nei fatti, il metodo “funziona” per molti tipi di composti, non soltanto quelli caratterizzati da legami ionici.

Composti binari ionici


Una sequenza compatta contiene interstizi ottaedrici e tetraedrici

due strati compatti (strato B in verde)

(.) siti interstiziali ottaedrici

(x) siti interstiziali tetraedrici


In una cella cubica (quadrupla) corrispondente ad una sequenza ccp di anioni (sfere chiare), ci sono:

• 4 siti interstiziali O (sfere scure) e • due set (T+ and T-), ciascuno di 4 siti T (8 siti T

globalmente).


Struttura NaCl

Disposizione ccp di anioni con i cationi nei 4 siti O (i siti T sono tutti vuoti).

Numeri di coordinazione: 6:6.

Molti ossidi (Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cd), solfuri (Mg, Ca, Sr, Ba, Mn), seleniuri. La maggior parte degli alogenuri e idruri dei metalli alcalini.

Molti composti intermetallici.


Struttura ZnS (ZnO) cubica(zinco blenda o sfalerite)Disposizione ccp di anioni, i cationi occupano metà dei siti T(i siti

O sono vuoti).

Numeri di coordinazione: 4:4. Si noti la relazione con la struttura diamante.

Alogenuri di Cu(I) and Ag,solfuri (Be, Zn, Hg, Mn ), molti seleniuri e tellururi di metalli bivalenti, vari composti III-V (BN, BP, Bas, AlP, AlAs, AlSb, GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs, InSb) e molti intermetallici.


Struttura esagonale ZnS (wurzite)

Come la precedente, ma basata su hcp (invece che ccp).

C’è frequente polimorfismo con la precedente.

Ossidi (Zn, Be), sofuri (Zn, Cd, Hg, Mn), seleniuri e tellururi, AgI, TaN, SiC, composti III-V (AlN, GaN, InN), molti intermetallici.


Struttura CsCl

Reticolo cubico semplice.

Numeri di coordinazione 8:8. Sovente polimorfismo con la struttura NaCl.


Composti binari 1:2Struttura Fluorite (anti-fluorite)

Fluorite stechiometria 1:2 (cationi : anioni).

Anti-fluorite stechiometria 2:1 (cationi : anioni).

Il minerale fluorite è CaF2.

Scriviamo AX2: disposizione ccp di A (ioni a valenza superiore), con X (ioni a valenza minore) nei siti T+ e T-.

a

b

cPowderCell 2 .0

AX


Ioni A (valenza maggiore, rossi) in coordinazione cubica (8) di ioni X;

Ioni X (valenza minore, blu) in coordinazione tetraedrica (4) di ioni A.

Esempi: CaF2, ZrO2 (alta T), UO2, ThO2, …

Anti - fluorite: LiO2 e altri ossidi alcalini.

a

b

cPowderCell 2 .0

Si noti che i numeri di coordinazione sono nel rapporto stechiometrico


Struttura rutilo

Ossidi MO2 (M = Ti, Cr, Ge, Ir, Os, Ru, Mn, Mo, W, Nb, Ta, Sn, Pb), molti fluoruri MF2 (M = Co, Fe, Mg, Mn, Ni, Pd, Zn).

Ti in coordinazione ottaedrica (6) distorta.

Ossido in coordinazione 3.

TiO


Composti ternariLe perovskiti (ABX3)

Il catione “piccolo” A è ai vertici della cella cubica, coordinato ad un ottaedro di anioni X.

Il catione “grande” B è al centro della cella cubica in coordinazione 12.

L’anione X è lungo gli spigoli della cella cubica, coordinato da 2 cationi A ad a/2 e 4 cationi B ad (2)a/2.

B

X

A


La grande adattabilità della struttura perovskitica

Alcuni tra i casi più frequenti:

• X = Ossido, A4+, B2+ (esempio: CaTiO3),

• X = Alogenuro, A2+, B+ (esempio: CsCaF3),

• X = Ossido, A3+, B3+ (esempio: YAlO3),

• X = Ossido, A5+, B+ (esempio: KNbO3).

• Ci sono poi ossidi in cui è occupato solo il sito cationico A (con un catione in stato di ossidazione formale 6+) mentre il sito B è vuoto: è la struttura ReO3.

Due sono le scelte consuete per la cella elementare cubica


La previsione della struttura dei composti ionici semplici

• Per i composti ionici, la struttura che una sostanza effettivamente presenta può essere prevista con eccellente grado di attendibilità usando l’idea di raggio ionico ed alcune regole semiempiriche

• In particolare, il numero di coordinazione del catione dipende dal rapporto tra i raggi ionici dato che il catione entra nei siti interstiziali del sottoreticolo anionico (i cationi piccoli hanno la coordinazione inferiore).


Mappe di densità elettronica

LiFNaCl


Variazione della densità elettronica lungo la direzione Li-F


RAGGI IONICIDistanze catione - anione (in pm) degli alogenuri alcalini con struttura tipo NaCl

F- Cl- Br- I-

Li+ 201 56 257 18 275 27 302 30 24 33 21 Na+ 231 50 281 17 298 25 323 35 33 31 30 K+ 266 48 314 15 329 24 353 16 14 14 13 Rb+ 282 46 328 15 343 23 366


Valori di raggi ionici (pm)


Dipendenza dei raggi ionici dal numero di coordinazione


Raggio ionico

• Non ha una salda base di principio• Ha una base empirica• Ha un eccellente valore previsionale


Energia reticolare (Lo )

Ciclo di Born-Haber


Energia coulombiana

00

2

4 r

eZZEC

è la distanza anione - catione

Costante di Madelung (specifica della struttura

Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS Le strutture cristalline...

Documents

Transcript of Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS Le strutture cristalline...