Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Difetti...

Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Difetti nei cristalli

Classificazioni e caratteristiche

Difetti di punto e loro notazione

Equilibrio quasichimici tra difetti di punto e difetti elettronici


Il modello del solido cristallino perfetto

È un modello ideale perchè:

• un materiale solido (anche quando è costituito da una sola fase cristallina) solo raramente è un MONOCRISTALLO, ma è più tipicamente POLICRISTALLINO

• anche i monocristalli hanno sempre vari tipi di difetti.


Materiale policristallino


Una classificazione

• Difetti adimensionali:– Elettronici:

• elettroni in BC

• buche in BV– Di punto:

• Sostituzionali• Interstiziali• Vacanze

• Difetti di linea:• Dislocazioni a cuneo• Dislocazioni a vite

• Difetti planari• bordi-grano• shear planes• difetti di impilaggio

(stacking faults)• politipismo• bordi di antifase,...


Equilibrio o no

• I difetti elettronici sono tipicamente considerati all’equilibrio termodinamico.

• I difetti di punto lo sono spesso, ma è possibile ‘congelarli’ (quenching) con opportuno trattamenti, ed è possibile prepararli in condizioni ‘fuori equilibrio’ (ad es.: con radiazioni o fasci di particelle).

• I difetti di linea o planari sono tipicamente fuori equilibrio, anche se sono talora possibili trattamenti termici che ne limitano la densità (ricotture).


Ancora una distinzione

• Difetti estrinseci: sono i difetti dovuti alla presenza di impurezze o comunque dovuti ad una deviazione dall’esatta composizione di riferimento:– Impurezze “non volute”– Impurezze introdotte ad hoc (drogaggi) per ottenere specifiche

proprietà– Impurezze dovute all’interazione con l’atmosfera di lavoro

• Difetti intrinseci


I loro effetti

• I difetti adimensionali hanno un marcato effetto sulle proprietà ottiche, magnetiche e di trasporto (conducibilità elettrica di tipo elettronico o ionico, diffusione) e quindi anche sulle proprietà chimiche (reattività)

• I difetti di linea o planari hanno spesso rilevanti effetti sulle proprietà di trasporto di materia, ma sono importanti soprattutto per i loro effetti sulle proprietà meccaniche (elasticità, plasticità,...)


Equilibrio “quasichimico”

kTEeheh

gapemmkT

nn /2/3**32

)()2

(4

Trattazione quasi - chimica dei difetti elettronici.È un risultato generale (vale per altri tipi di particelle o

“quasi” particelle) e dipende dal poter usare• (per le “particelle” che consideriamo, cioè elettroni

ECCITATI e buche ECCITATE)• la MB invece della FD.

TKnn eh


La notazione quasi - chimica

Analogia con l’auto - ionizzazione di un solvente ionico (es.: acqua):

TKhe ' he'0

he'

-32 OHOHOH2 TK -

3 OHOH

TKhe 'da cui:

Si risolve usando il bilancio di carica:

per la notazione, si vedrà poi


Difetti di punto in un metallo

• Vacanze

• Interstizi

• Sostituzionali

Esistono anche auto-interstiziali


Energia e difetti

ΔG = nΔH - T ΔSDifetti diluiti = Difetti indipendenti

=> Entalpia proporzionale a nEntropia configurazionale


Concentrazione dei difetti in un solido

ΔG = nΔH -T ΔS

n = N exp ( - ΔH / kT )

applicando l’approssimazione di Stirling

all’equilibrio

kTexp

Nn

n Hda cui0

Nn

nln kT

n

G

H


Necessità termodinamica dell’esistenza di difetti


Soluzioni solide e composti

• Soluzioni solide (sostituzionali)

• Soluzioni solide (interstiziali)

• Soluzioni solide ordinate: COMPOSTI


Notazione dei difetti di punto

Consideriamo a titolo di esempio un difetto sostituzionale di Y3+ su un sito Zr4+ nella zirconia (ZrO2):

Elemento strutturale

(atomo o ione)

sito reticolare

carica effettiva(differenza rispetto alla carica normalmente presente):

apice: negativapunto: positivacroce: neutra

I difetti elettronici sono scritti:elettroni eccitati in BC: n’buche ‘eccitate’ in BV: h

YZr'


Notazione dei difetti di punto

• Occorre assumere una struttura di riferimento senza difetti e precisare le cariche formali degli elementi strutturali– Ad esempio, si assume come struttura di riferimento quella della

zirconia (non drogata) costituita da• Un sito (per cella primitiva) pertinente agli ioni Zr4+

• Due siti (per cella primitiva) pertinenti agli ioni O2-.

• Si devono rispettare le regole stechiometriche (bilanci di atomi e di cariche)

• Bilancio dei siti (il rapporto tra siti deve essere rispettato)


Esempio

• Scriviamo la reazione di drogaggio della zirconia con ossido di ittrio (Y2O3).

• Gli ioni O2- entreranno ovviamente sui siti regolari previsti per questi ioni

• Sappiamo o presupponiamo di sapere che lo ione Y3+ entra sostituzionalmente sui siti Zr4+.

• Nello scrivere la reazione dobbiamo rispettare i rapporto 1:2 tra siti anionici e cationici e il bilancio di carica


xO

'Zr32 O3Y2OY

In fase a parte Due nuove celle

1,5 “nuove celle”

Carica -2

Carica 0

OxO

'Zr32 VO3Y2OY


Un caso esemplare

Difetti di punto ed equilibri quasi chimici in solidi ionici

L’ossido “MO”


Difetti intrinseci

• In un ossido ionico, sia la formazione di vacanze (di cationi o di anioni) sia lo spostamento di ioni regolari su siti interstiziali comportana la formazione di una carica netta che deve essere bilanciata

• Il modo “nativo” (intrinseco) di bilanciare le cariche è di accoppiare la formazione di due difetti con cariche opposte, ad esempio:– Formazione di vacanze cationiche + vacanze anioniche– Formazione di vacanze e interstizi per ioni dello stesso segno


Composti stechiometrici:Difetti tipo Schottky e Frenkel

Schottky Frenkel

zero = V’’M + VÖ

MM= V’’M + Mï

OO= VÖ + O’’i


Tipo di difetto predominante e entalpia di formazione Δh per alcuni composti binari


Difetti estrinseci

• La compensazione di carica di difetti di punto (vacanze o interstizi, cationici o anionici) con altri difetti di punto non esaurisce le possibilità:

• Si può anche ipotizzare la compensazione dei difetti di punto con difetti elettronici

• In tal caso, si produce deviazione dall’esatta stechiometria del composto (come si vede dal bilancio di massa):

• NON - STECHIOMETRIA


Ad esempio:

Si forma una vacanza anionica per rimozione di uno ione ossido che esce sotto forma di ossigeno gassoso.

La carica dello ione ossido rimane nella struttura elettronica del solido.

Questo equilibrio coinvolge uno solo dei due difetti di punto e descrive una sottostechiometria (di ossigeno) o, se si preferisce, una sovrastechiometria di metallo.

O1

2O VO

x2 O

2e'


Si controlla la concentrazione dei difetti con l’atmosfera esterna

Si tratta di un drogaggio, eseguito in situ e modificabile (non bloccato alla fabbricazione)

Risposta all’atmosfera (sensore)


Un caso in dettaglio

• Ossido a stechiometria MO• Come difetti di punto si considerano solo vacanze e

interstizi di anioni• I difetti sono completamente ionizzati: e

OV ''

iO


Gli equilibri sono:

1. Si forma un difetto di Frenkel per spostamento di uno ione ossido da un sito regolare ad un sito 'in soprannumero'.

2. Sottostechiometria di ossigeno (già vista)

O O VOx

i O '' KF O Vi O

''

O1

2O VO

x2 O

2e' K PV e V (O )O

' /2

21 2


3. Si forma un interstiziale anionico per introduzione di uno ione ossido in un sito 'in soprannumero' per l'equilibrio con l'ossigeno gassoso. La carica necessaria per creare lo ione ossido viene fornita dalla struttura elettronica del solido che risulta impoverita di due elettroni, cioè acquista due buche. Anche questo equilibrio coinvolge uno solo dei due difetti di punto e descrive una sottostechiometria (in questo caso: di metallo) o, se si preferisce, una sovrastechiometria di ossigeno.

1

2O O2 i

'' 2h K Pi

h O (O )i''2

21 2/


4. Si tratta dell'equilibrio di formazione di una coppia di elettrone eccitato in BC e di una buca eccitata in BV come in un normale semiconduttore. Questo equilibrio NON coinvolge difetti di punto e quindi NON descrive deviazioni dall’esatta stechiometria. Il valore della costante di equilibrio dipende essenzialmente dal band-gap (costante ‘grande’ nei semiconduttori, ‘piccola’ negli isolanti):

kTEhee

gapemmkT

heK /2/3**2

))(2

(4


Globalmente

heKe

O O VOx

i O '' KF O Vi O

''

1

2O O2 i

'' 2h K Pi

h O (O )i''2

21 2/

O1

2O VO

x2 O

2e' K PV e V (O )O

' /2

21 2

he'0


La soluzione

• La soluzione viene tipicamente discussa scrivendo il bilancio di carica:

• e considerandone la versione semplificaa nei casi in cui prevalga sottostechiometria, sovrastechiometria o nessuna delle due

• Ad esempio (sottostechiometria di O) il bilancio si approssima in

• da cui:

2 2O e' V + hi O''

e' VO 2

Ve'

OO

2 4

1 3

21 6K

PV/

/( )


Ossido ionicoOssido MO con vacanze e interstizi di O:Ki = 10-22, Ke = 10-18, KV = 10-27

log [P(O2)/atm]

-30 -20 -10 0 10 20

log

[ ]

-14

-12

-10

-8

-6

-4

[Oi''] n

p

[VO··]


A basse P(O2)

Il solido è sottostechiometrico e i difetti maggioritari sono vacanze di O accoppiate ad elettroni. Le concentrazioni delle vacanze e degli elettroni sono proporzionali all’inverso della radice sesta della pressione parziale di ossigeno. La conducibilità elettrica è prevalentemente elettronica ed ha la stessa dipendenza.

Ad alte P(O2)

Il solido è sovrastechiometrico, i difetti maggioritari sono atomi interstiziali di O accoppiati a buche. Le concentrazioni degli interstizi e delle buche sono proporzionali alla radice sesta della pressione parziale di ossigeno. La conducibilità elettrica è prevalentemente elettronica ed ha la stessa dipendenza.


A PRESSIONI INTERMEDIE

• I difetti maggioritari sono difetti di Frenkel.

• Siccome i portatori atomici hanno tipicamente mobilità molto inferiore ai portatori elettronici, il solido può avere – conducibilità ionica [indipendente dalla P(O2)] o

– elettronica [dipendente dalla P(O2) se elettroni e buche hanno mobilità molto diverse].


Ossido semiconduttoreOssido MO con vacanze e interstizi di O ionizzatiKi = 10-13, Ke = 10-10, KV = 10-27

Log [P(O2)/atm]

-30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5

Log

[ ]

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

[Oi''][VO

··]p

n


A PRESSIONI INTERMEDIE

• I difetti maggioritari sono coppie buche/elettroni.

• La conducibilità è elettronica (= non ionica) ed è indipendente dalla P(O2).


Equilibri dei difetti

Conducibilità elettrica

Diffusione

Studio degli equlibri

Reattività allo stato solido

La reattività allo stato solido è governata essenzialmente dalla diffusione. Conoscere gli equilibri dei difetti è quindi un pre-requisito per chiarire i meccanismi di reazione (quali sono gli

elementi strutturali responsabili del procedere della reazione chimica).

Conoscere la velocità di una reazione allo stato solido significa conoscere il coefficiente di

diffusione che è rate determining.

La misura della conducibilità (e della sua dipendenza dalla T e dalla pressione parziale dei gas

che sono in equilibrio con il cristallo) è il principale strumento

per individuare i difetti maggioritari e per determinare gli

equilibri che li legano.

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