Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS...

Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

Materiali vetrosi

Cosa è un vetro, la struttura di un vetro

Stabilità e metastabilità, la transizione vetrosa

Alcune proprietà e applicazioni


Chimicamente

• Polimeri inorganici covalenti basati su SiO2, B2O3, P2O5 (ma anche Ge al posto di Si e S al posto di O)

• Vetri metallici

• Polimeri organici (parzialmente o totalmente vetrosi)


Il caso SiO2

Network 3D di tetradri SiO4 che condividono un vertice (O):

• Ordine locale: – Si circondato da 4 O a (circa) la stessa distanza e con angoli O-Si-O

(circa) uguali

– O circondato da due Si a (circa) la stessa distanza e con angoli Si-O-Si (circa) uguali

• Rotazione intorno al legame Si-O• Disordine a lungo raggio


vetrocristallo

SiO2, B2O3

Metallo bcc


La struttura di un vetro

funzione di distribuzione a coppie, Pair Distrib. Function PDF: g(r); funzione di distribuzione radiale, Radial Distrib. Function RDF.


Vetri a base di SiO2

Modello random network della silice vetrosa Confronto tra la RDF ottenuta in base al

modello e quella sperimentale su campioni di silice vetrosa.


Vetri di silice in cui sono stati sciolti dei modifiers.

Rappresentazione bidimensionale di un vetro di silicato di sodio.


Liquido/cristallo/vetro

La fase cristallina e la fase liquida sono due fasi stabili in opportuni campi delle appropriate variabili indipendenti (la temperatura, la pressione e le necessarie variabili composizionali: nessuna se il sistema è a un componente, una se il sistema è a due componenti, …).

Il liquido è stabile al di sopra della Tm (la temperatura di fusione), il solido cristallino è stabile al di sotto della Tm. Le energie libere (molari) g del solido cristallino e del liquido dipendono entrambe dalla T e alla Tm le due energie libere sono uguali.

La Tm è un parametro termodinamicamente significativo (può dipendere, e solitamente dipende, dalla pressione totale, dato che le energie libere molari dipendono – debolmente – dalla pressione totale).


La transizione solido (cristallo)/liquido è una normale transizione di fase (del primo ordine): alla Tm funzioni termodinamiche quali entalpia, entropia e volume mostrano una discontinuità.

Se una delle due fasi si trova al di fuori del rispettivo campo di stabilità, si deve trasformare in quella stabile, ma gli esiti sono diversi:

• un solido cristallino, portato al di sopra della Tm si trasforma immediatamente nel liquido, mentre

• un liquido, portato al di sotto della Tm, si trasforma nel solido cristallino secondo una cinetica (di nucleazione e crescita) che tiene conto dell’esigenza di riorganizzare le unità strutturali secondo la struttura della fase cristallina.



Una fase liquida può dunque esistere come fase metastable anche al di sotto della Tm.

Il termine metastable indica che, nelle condizioni di cui si parla, la fase non è la più stabile (è più stabile la fase cristallina), ma è comunque intrinsecamente stabile rispetto a piccole fluttuazioni delle variabili di stato (ad esempio: non si miscela in due liquidi di differenti composizioni).

Il liquido sottoraffreddato metastabile è caratterizzato da una variazione graduale e continua delle proprietà, analogamente a quanto avviene nel campo di stabilità al di sopra della Tm.



L’ampiezza del campo di temperature al di sotto del quale è sperimentalmente realizzabile il sottoraffreddamento dipende – prima di tutto, dal sistema in esame e poi – (per uno stesso sistema) dalla velocità di raffreddamento.

Essenzialmente si tratta di considerare la cinetica di nucleazione della fase cristallina e la cinetica della crescita dei nuclei e le dipendenze di queste cinetiche dal sottoraffreddamento.

Per alcuni sistemi (e per velocità di raffreddamento sufficientemente elevate, si pensa anzi in tutti i casi, a condizione di poter realizzare adeguate velocità di raffreddamento), accade che sperimentalmente si presenta la possibilità di evitare completamente la cristallizzazione.



Il liquido sottoraffreddato presenta anche una estesa variazione (continua) di proprietà in un ristretto intervallo di temperature intorno ad un valore noto come temperatura di transizione vetrosa - Tg.

Transizione vetrosa


Lo stato vetroso

Lo stato vetroso è (SEMPRE) uno stato metastable: Gvetro – Gcristallo > 0 (così come per il liquido sottoraffreddato e a differenza dal liquido normale al di sopra della Tm).

Al di sotto della temperatura di transizione vetrosa, la sostanza è in uno stato significativamente differente, detto quindi stato vetroso.


Lo stato vetroso

Lo stato vetroso NON è uno stato strutturalmente diverso dallo stato liquido: la transizione vetrosa NON è una transizione del primo ordine.

Si può anche dire che la struttura di un vetro è la fotografia congelata di una particolare configurazione del liquido. In questo senso, lo stato vetroso è diverso dallo stato liquido ed è invece simile al cristallo per quanto riguarda i gradi di libertà termicamente attivi.


Vetro/liquido

La sostanziale differenza tra un liquido (normale o sottoraffraddato) e un vetro sta dunque nei tempi di rilassamento dei moti di riarrangiamento:

• in vetri atomici (ad esempio: vetri metallici) si tratta di riarrangiamenti posizionali:


Vetro/liquido

• in vetri polimerici (ad esempio: silicati) si tratta di riarrangiamenti conformazionali:


Vetro/liquido

Questi tempi di rilassamento possono variare da decimi di picosecondo (10‑13 s) in un liquido

particolarmente fluido (H2 liquido), crescono progressivamente per altri liquidi (acqua, poi oli, ..),per solidi ‘soffici’ (piombo), poi arrivano fino a tempi dell’ordine di 1013 s per i solido più rigidi:

quel che conta è il rapporto con la scala dei tempi delle nostre osservazioni (diciamo dell’ordine del secondo o delle centinaia di secondi).


Transizione vetrosa

L’effettiva transizione vetrosa dipende dalla velocità di raffreddamentro: aumentando la velocità di raffreddamento (per uno stesso sistema) si ottengono temperature di transizione vetrosa progressivamente inferiori.

La transizione vetrosa NON è quindi un parametro termodinamico, ma è comunque (in un certo senso) reversibile: riscaldando un vetro, quando si raggiunge la Tg questo rammollisce (softening) e ritorna alla stato di liquido sottoraffreddato, che a sua volta può cristallizzare (essendo al di sotto della Tm e quindi metastabile rispetto al solido cristallino).


Fabbricazione di vetri

solido fase liquida

Quenching da fusoSol-gelpolimerizzazione

RadiazioniOnde shock

amorfo

fase gas

PVD (physical vapor deposition)CVD (chemical vapor deposition)RF sputtering

Amorfo: solido non cristallino

Vetro: amorfo ottenuto per rapida cristallizzazione da fuso


La frattura fragile

Toughness (tenacità) misurata in J/m3, oppure


Fragilità

Concentrazione di stress a cricche superficiali.

Per il caso ellittico (legge di Griffith):

Esempio: (c = 1 mm, r0 = 0.2 nm 140)

0

*0 2

r

cd


Fragilità

Si riduce lo stress locale tramite la formazione di uno strato superficiale compressivo con trattamento termico o chimico.

• Tempra termica (applicazione industriale dal 1930):• Tempra chimica (processo Schottky):


Corrosione dei vetri silicatici

Corrosione con acqua: due step1) scambio ionico alla superficie:

-Si-O- Na+ + H2O → - Si-O- H+ + Na+ + OH-

(il pH della soluzione aumenta)

2) NaOH agisce da network modifier (de-polimerizza il vetro):

(-SiO-)3(-Si-O- H+) + 3 NaOH → H4SiO4 + 3 (-Si-O- Na+)

Corrosione all’aria

1) Come step 1 precedente a formare NaOH superficiale

2) Reazione con CO2 a formare carbonati (scattering -> apparenza appannata del vetro)


Vetroceramici

Nucleazione di particelle cristalline (anche nanometriche) da matrice vetrosa

Preparazione via ciclo termico: 1) un più lungo step di nucleazione a T inferiore, 2) un più breve step di crescita a T superiore ma comunque sotto la T di transizione.

In tal modo si controllano le dimensioni dei grani.

Applicazioni: controllo fine della dilatazione termica, indurimento superficiale -> testine per inkjet


Fotocromici

Processo reversibile:

Eu2+ + Ti4+ → Ti3+ + Eu3+

bruno blu

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