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Strutture cristalline nei materiali

Antonio LicciulliCorso di scienza e ingegneria dei materiali

Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali

Descrizione macroscopica e microscopica

Nello studio delle proprietàfisiche della materia è utile distinguere tra descrizione microscopica e descrizione macroscopicaLa descrizione microscopica

cerca di interpretare le proprietàmacroscopiche partendo dalla natura degli elementi costituentiA volte la struttura

microscopica si riflette fedelmente in quella macroscopica

Enorme monocristallodi quarzo

Struttura cristallina del quarzo

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Ordine a breve e lungo raggio

Un materiale ha ordine a breve raggio se la disposizione ordinata degli atomi si estende solo agli atomi più vicini (acqua, vetri, polimeri)

Un materiale ha ordine a lungo raggio se la disposizione ordinata degli atomi si ripete periodicamente in tutto il materiale (struttura cristallina)


Gli stati di aggregazione della materia

Il passaggio da uno stato di aggregazione all’altro costituisce una transizione di fase

I gas non hanno forma, e possono essere facilmente compressiI liquidi hanno volume propria, sono incomprimibili ma modificano facilmente la loro formaI solidi sono incomprimibili hanno

volume e forme propria

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I solidi

I solidi raramente presentano una struttura omogenea, ossia con proprietà e caratteristiche uguali nell’intero sistemaEsistono dei domini in cui il

materiale è in forma cristallina (grani), e dei domini in cui sono presenti vuoti o zone amorfe Anche le zone cristalline, ad

ingrandimenti maggiori, mostrano dei difetti (dislocazioni) nella disposizione degli atomi

Immagine al microscopio in trasmissioni di nanocristalli di ossido di titanio


La cella unitaria

In un materiale solido cristallino perfetto si definisce cella unitaria la più piccola unità ordinata ripetitiva in grado generare la struttura cristallina

i.e. Traslando la cella unitaria nelle tre dimensioni, si può ricostruire l’intero reticolo

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Celle unitarie e sistemi cristallini e

Vi sono 7 possibili situazioni ripetitive dette sistemi cristalliniDai sistemi cristallini discendono 14 tipi

di celle unitarie, o reticoli di Bravais, Le celle più comuni sono la CCC,CFC, ECLa cella è definita da tre vettori non complanari

Tutti diversi e diversi da 90°a≠b≠cTriclina

Due 90° uno diverso da 90°a≠b≠cMonoclina

Tutti uguali e diversi da 90°a=b=cRomboedrica

Due 90° uno 120°a=b≠cEsagonale

Tutti 90°a≠b≠cOrtorombica

Tutti 90°a=b≠cTetragonale

Tutti 90°a=b=cCubico

angoliassistruttura


Cubico semplice

a1 = a2 ≠ a3

α = β = γ = 90o

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Cubico corpo centrato


Cubico facce centrate

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Tetragonale semplice

a1 = a2 ≠ a3

α = β = γ = 90o


Tetragonale corpo centrato

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Ortorombico semplice

a1 ≠ a2 ≠ a3

α = β = γ = 90o


Ortorombico corpo centrato

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Ortorombico facce centrate


Ortorombico basi centrate

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Romboedrico semplice

a1 = a2 = a3

α = β = γ < 120o , ≠ 90o


Esagonale

a1 = a2 ≠ a3

α = β = 90o , γ = 120o

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Monoclino semplicea1 ≠ a2 ≠ a3

α = γ = 90o ≠ β


Monoclino basi centrate

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Triclino

a1 ≠ a2 ≠ a3

α ≠ β ≠ γ


Posizioni degli atomi

Per utilizzare le posizioni degli atomi in strutture cubiche, siutilizza un sistema a tre assi ortogonaliLe posizioni reticolari vengono indicate come frazioni o come multipli della dimensione dello spigolo della cella elementare

x

y

z

(1,1,1)

(0,1,1)(0,1/2,1)

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Direzioni reticolari

Le direzioni reticolari [xyz] sono rappresentate da vettori che partono dall'origine del sistema di coordinate.Gli indici di una direzione sono le

componenti del vettore di direzione lungo i tre assi di riferimento, ridotte agli interi più piccoliLe direzioni cristallograficamente

equivalenti (la distanza fra gli atomi è la stessa) si indicano <xyz>


Piani reticolari

I piani reticolari sono individuati attraverso gli indici di Miller (hkl).Gli indici di Miller sono i reciproci

(normalizzati a numeri interi) delle intersezioni del piano con gli assi di riferimentoGli indici interi non separati da

virgono si riportano tra parentesi tonde o graffe {hkl}

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Piani reticolari e indici di miller


Piani e direzioni compatte

Per ogni sistema cristallografico, esistono dei piani compatti,La densità planare è pari al rapporto tra il numero di atomi i cui centri

sono tagliati dall'area in esame e l'area selezionata.I piani compatti hanno la massima densità planareAnalogamente, esistono delle direzioni compatte lungo le quali la

densità lineare è massimaLa densità lineare è uguale al rapporto tra il numero di diametri

atomici intersecati dalla linea considerata e la lunghezza della linea stessa.

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Cubico a corpo centrato

Si ottiene dal cubico semplice aggiungendo un atomo al centro della cellaIl numero di atomi per cella unitaria è dato da: 8*1/8+1=2Raggio atomico e parametro reticolare sono legati tra di loro, considerando che lungo la direzione compatta gli atomi sono in contatto:

Il fattore di impacchettamento è:

ra 430 =

68.0*64*3*3*83

4*23

32/3

30

3

≈=rr

a

r ππ0.304Vanadio

0.316Tungsteno

0.330Tantalio

0.429Sodio

0.533Potassio

0.315Molibdeno

0.287Ferro

0.289Cromo

Costante reticolare a(nm)

metallo


Sistema cubico a corpo centrato

Gli atomi A e B sono equivalentiSe B è a centro del reticolo di A, è vero

anche il viceversaNumero di coordinazione=8Ogni anione è circondato da otto cationi,

e viceversa (CsCl, CsBr, TlCl, TlBr)Piani a più elevata densità: {110}Direzione ad alto impacchettamento:

<111>

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Sistema cubico a facce centrate

Ogni anione è circondato da dodici cationi, e viceversa (KCl, CaS, CaO,MgO)Numero di atomi per cella unitaria:8*1/8+6*1/2=4Numero di coordinazione =12Lungo la direzione compatta (faccia del cubo):

E quindi il fattore di impacchettamento

Il sistema CFC è più compatto del sistema CCCPiani ad elevato impacchettamento: {111}

ra 420 =

74.0*64*3*2*163

4*43

32/3

30

3

≈=rr

a

r ππ


Sistema esagonale compatto

Numero di atomi per cella unitaria:12*1/6+2*1/2+3=6

Numero di coordinazione=12Fattore di impacchettamento=0.74c/amin=1.633

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Polimorfismo

I materiali possono cambiare la struttura conservando la composizione chimica in seguito a variazioni di temperatura o pressioneQuesti materiali sono detti polimorfi o

allotropiciGhiaccio, silice, ferro sono materiali

polimorfiAnche il carbonio è polimorfo (diamante e grafite)

In condizioni di Tamb e patm la forma stabile è la grafite

Il diamante esiste in condizioni di metastabilità (l’energia di attivazione per il passaggio a grafite è molto alta, data la bassa mobilità)


Trasformazioni distorsive e ricostruttive

Esistono due tipi di trasformazione polimorfica:

trasformazione per distorsione implica la distorsione della struttura (e.g. cubica tetragonale) la variazione degli angoli di legame ma non la rottura dei legami

Caratteristiche: reversibile, bassa energia di trasformazione, tipicamente accompagnate da una trasformaizone di volume

trasformazione ricostruttiva implica la rottura dei legami

Caratterstiche: alte energie di attivazione, frequente irreversibilità

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Polimorfismo della silice

Quarzo α/β: 573 °Crichiede solo una leggera rotazione dei tetraedritrasformazione rapida e reversibileQuarzo β /tridimite:867 °CTridimite/ cristobalite 1470 °Ctrasformazioni che richiedono rottura di legamiforti variazioni volumetrichetrasformazioni lente, avvengono a temperature non ben definite


Impilaggio dei piani

Posizione del secondo piano:ogni sfera a contatto con tre sfere del

piano base (punti B). Solo il 50% delle cavità del primo strato sono occupate dagli atomi del secondo strato.

Terzo strato due diverse collocazioni:

sovrapponendo le sfere sopra i vuoti del primo strato non occupati dal secondo (punti C)direttamente in corrispondenza delle

sfere del primo piano (punti A).Due differenti distribuzioni spaziali:

sequenza ABCABCABC... (reticolo CFC)sequenza ABABAB....(reticolo EC)

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Confronto tra strutture

La struttura EC e la CFC sono strutture compatteGli atomi sono addensati il più possibileI piani (111) della struttura cristallina CFC hanno lo stesso arrangiamento dei piani (0001) di ECLe strutture non sono uguali, in quanto c’è una differenza

nell’impilamento dei pianiUna sequenza di piani del tipo ABABAB da luogo ad una

struttura ECUna sequenza di piani di tipo ABCABC da luogo ad una

struttura CFC


Atomi interstiziali

In ogni struttura cristallina esistono dei vuoti tra gli atomi dove possono essere alloggiati atomi più piccoliQuesti vuoti sono detti spazi interstizialiUn atomo posto in un sito interstiziale è a contatto con un certo numero di atomi della cella originariaOgni atomo del sito interstiziale tenderà a stare a contatto con il maggiore numero possibile di atomi (data la sua dimensione) e quindi ad occupare un particolare tipo di sito interstizialeNelle strutture cristallografiche più comuni sono presenti diversi tipi di siti interstiziali:

0.414-0.732Ottaedrico6

0-0.155Lineare2

0.155-0.225Triangolare3

0.732-1.000Cubico8

0.225-0.414Tetraedrico4

Rapporto dei raggiinterstizialeNumero di coordinazione

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Siti interstiziali tetraedrici

CFC: 8 lacune tetraedriche (tutte appartenenti ad una sola cella)CCC: 24 lacune tetraedriche (4 per ogni faccia del cubo, ognuna condivisa tra due celle)


Siti ottaedrici ottaedriche

CFC: 13 siti ottaedrici (non tutti appartenenti ad una singola cella), solo il vuoto ottaedrico al centro appartiene ad una singola cellaCCC: 1 sito ottaedrico su ogni faccia del cubo, ed 1 per ogni spigolo (nessuno totalmente appartenente ad una sola cella)

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Posizioni interstiziali

Nei reticoli cristallini compatti CFC ed EC esistono delle posizioni interstiziali (spazi liberi in cui si possono sistemare atomi diversi da quelli del reticolo principale) di tipo ottaedriche e tetraedricheNelle posizioni ottaedriche ci sono sei ioni equidistanti dal centro del vuotoNelle posizioni tetraedriche ci sono quattro ioni equidistanti dal centro del vuoto


Interstiziali in CFC ed EC

Nel reticolo CFC i vuoti ottaedrici stanno al centro della cella elementare (1) e degli spigoli del cubo (12) Gli atomi sugli spigoli sono condivisi da 4 celle, e contribuiscono per ¼ciascunoL’atomo al centro contribuisce per 1In totale, ci sono quattro posizioni interstiziali ottaedricheInoltre, in ogni cella CFC c’è un numero di 4 atomi per cellaQuindi c’è una posizione interstiziale ottaedrica per ogni atomo nella cella CFCLe posizioni tetraedriche ci sono otto posizioni tetraedriche, e quindi due interstiziali tetraedrici per atomoLo stesso vale per le celle di tipo EC

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Struttura del ZnS

Nel solfuro di zinco il rapporto dei raggi è 0.402In questo caso lo Zn deve occupare i siti tetraedriciL’equilibrio delle cariche richiede che metà dei siti tetraedrici siano occupatiGli atomi di S costituiscono una cella CFC, e gli atomi di Zn occupano metà dei siti tetraedrici Altri composti che hanno questa struttura sono CdS, InAs, InSb, ZnSe


Struttura del NaCl

Nel cloruro di sodio il rapporto dei raggi è 0.56Nella struttura più stabile il Na+ avrànumero di coordinazione 6 (coordinazione ottaedrica)La necessità di mantenere la neutralità elettrica il numero di atomi di Na e di Cl deve essere ugualeAltri composti che hanno questa struttura sono MgO, CaO, NiO, FeO

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Struttura del corindone (α − Al2O3)

Nel corindone gli ioni O2- occupano le posizioni della cella ECData la disparità delle cariche, e dato che l’alluminio occupa le posizioni ottaedriche, solo 2/3 delle posizioni ottaedriche sono occupateQuesto genera una distorsione del reticolo (disposizione non simmetrica)


I conduttori protonici: le β allumine

Le β allumine sono i più celebri conduttori protonici.

La loro struttura si compone di strati di 1nm di spessore di ossido di allumina sotto forma di spinelli (coordinazione ottaedrica)

Gli strati sono separati da piani contenenti ioni Na+ e O2-

Possono raggiungere conducibilità di 1Sm-1 a temperatura ambiente e 30Sm-1

a 300°C.

L’anisotropia del meccanismo di conduzioneprotonica è l’elemento intrinsecamente limitante

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Struttura del CsCl

Nel cloruro di cesio il rapporto dei raggi ionici è 0.94Perciò il Cs+ avrà coordinazione cubica (CN=8)Inoltre, per la neutralità ci saràun uguale numero di atomi di Cse di ClAltri composti ionici che hanno questa struttura sono CsBr, TiCl, TiBr


Struttura del CaF2

Nella fluorite gli ioni Ca2+

occupano le posizioni del reticolo CFC, mentre gli ioni F-

occupano tutte e otto le posizioni tetraedriche

Altri composti che hanno questa struttura sono UO2, BaF2, AuAl2, PbMg2

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I feldspati

I feldspati sono alluminosilicati idrati. vertici dei tetraedri SiO4 sono scambiati si formano strutture tridimensionali Nei feldspati si ha sostituzione parziale degli ioni Si4+ con ioni Al3+ nelle unitàtetraedriche; Il bilancio di carica si realizza con la presenza di grossi cationi nelle posizioni interstiziali. Esempi sono l’albite, NaAlSi3O8, l’anortite, CaAl2Si2O8, e l’ortoclasio, KAlSi3O8. La sostituzione Al →Si è in genere di circa il 50%.


Motivi strutturali fondamentali delle argille

Tipo a due strati:costituito da uno strato tetraedrico e uno ottaedrico indicato T-O

oppure 1:1

Tipo a tre stratiT-O-T, 2:1

Tipo a tre strati più unoottenuti da T-O-T con la sovrapposizione di uno strato ottaedricoT-O-T, 2:1:(1)

Tipo a strati mistisovrapposizione regolare o irregolare dei tipi precedenti

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Sovrapposizione di strati tetraedrici e Sovrapposizione di strati tetraedrici e ottaedriciottaedricinella nella montmarillonitemontmarillonite


Carta d’identità del tetraedro [SiO4]-4

L’unità costitutiva dei vetri silicei è il tetraedro SiO4

-4.

I tetraedri sono uniti per i vertici a dare unitàpolimeriche più grandi.

Non più di due tetraedri SiO4 possono scambiare un vertice.

I tetraedri SiO4 non scambiano mai lati o facce.

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Classificazione dei silicati

I silicati costituiscono oltre il 90% della crosta terrestre e presentano genesi magmatica metamorfica e sedimentaria.

gruppi discreti1) nesosilicati (0D), ortosilicati. Contengono tetraedri SiO4

4- isolati;2) sorosilicati (0D), contengono unità dimeriche Si2O7

6-;3) ciclosilicati (0D), presentano strutture ad anelli (SiO3)n2n-;

gruppo con sviluppo indefinito in una dimensione4) inosilicati (1D), silicati a catene infinite (SiO3)n2n-- pirosseni e

anfiboli;gruppo con sviluppo bidimensionale indefinito5) fillosilicati (2D), silicati a strati - argille e miche;

gruppo con sviluppo tridimensionale6) tectosilicati (3D), silicati a network – feldspati e zeoliti vetri


I vetri silicei

Vetri = Prodotti inorganici di fusione consolidati raffreddandosi senza cristallizzare (ASTM 1972, 13, C242-C272)

Nella silice cristallina, i tetraedri sono disposti ordinatamente nello spazio (ordine a lungo raggio)

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I vetri silicei

Vetri = Prodotti inorganici di fusione consolidati raffreddandosi senza cristallizzare (ASTM 1972, 13, C242-C272)

Nella silice cristallina, i tetraedri sono disposti ordinatamente nello spazio (ordine a lungo raggio)Nei vetri, non esiste ordine a lungo

raggioSiO2:

CN O2-=2CN Si4+=4I poliedri di ossigeno condividono 4

verticiNB Anche B2O3, GeO2, P2O5 formano

vetri


Imperfezioni nei solidi

In ogni struttura cristallina, esistono delle zone del reticolo in cui la disposizione atomica non è ordinataLe imperfezioni fanno parte del

reticolo all’equilibrio, ma talvolta vengono aggiunte intenzionalmente per modificare alcune proprietà del materiale

Le imperfezioni possono essereDifetti puntuali: coinvolgono un

numero limitato di atomi al limite uno soltantoDifetti di linea lungo una linea

che attraversa una porzione del solido gli atomi non occupano le normali posizioni reticolariDifetti di Piano un’area di

dimensini macroscopiceh separa due zone

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Difetti puntuali: le vacanze

I difetti puntuali introducono una distorsione nel reticolo cristallino.

Vacanze InterstizialiImperfezioni doppie

Nel difetto di Schottky, uno ione lascia una vacanza, per mantenere la neutralità uno ione di carica opposta lascia una seconda vacanzaNel difetto di Frenkel, un atomo occupa un sito

interstizialeIl numero di vacanze segue una legge di Arrhenius, e dipende dall’energia di legame


Schematizzazione dei difetti puntuali

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Impurezze

La presenza di difetti puntuali aumenta notevolmente la conducibilità e la diffusività del materialeImpurezze sostituzionali o interstizialiIn un solido purissimo all’equilibrio sono presenti circa 1012 atomi di impurezze per cm3

Le impurezze occupano posizioni interstiziali e distorcono il reticolo (siano più grandi o più piccole)La presenza di impurezze modifica le proprietà fisiche dei materiali


Conduzione ionica nei solidi

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Funzionamento di una cella a combustibile ceramica

Anodo: H2 + O=→ H2O + 2e-

CO + O= → CO2 +2e-

Catodo: O2 + 4e- → 2O=

Complessivamente :H2 + ½ O2 → H2O


Difetti lineari: le dislocazioni a spigolo

La dislocazione a spigolo si ottiene pensando di inserire un piano di atomi fra i piani del reticolo cristallinoLe dislocazioni rendono possibili le

deformazioni plastiche nei metalli con bassi sforzi

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Difetti lineari: Dislocazioni a vite

Il secondo modello di dislocazione èquello a viteLe dislocazioni non sono difetti di

equilibrio, ma sono sempre presenti, in conseguenza dei trattamenti del materialeNelle dislocazioni a vite il vettore

richiesto per completare il circuito di distanze atomiche uguali intorno alla dislocazione è il vettore di Burgers bL’asse attorno al quale si percorre

la traiettoria è la linea di dislocazioneLinea di dislocazione e vettore di

Burgers sono paralleli


Dislocazioni a spigolo

La linea di dislocazione è lo spigolo inferiore del piano aggiuntivo di atomiIl vettore richiesto per completare il circuito intorno alla linea di dislocazione e tornare al punto di partenza è ancora il vettore di BurgersLinea di dislocazione e vettore di Burgers sono ortogonali

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Vettore di Burgers

indica la più piccola distanza di spostamento degliatomi attorno alla dislocazione ed è perpendicolare allalinea di dislocazione


Energia delle dislocazioni

L’energia libera per unità di lunghezza di una linea di dislocazione (a vite a spigolo o mista) è data da:

E=βGb2

Dove G è il modulo di taglio e β una costanteEssendo l’energia positiva, ad ogni dislocazione è associato un aumento di energia

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Difetti superficiali

I materiali policristallini presentano diverse imperfezioni nelle regioni tra i grani poichè i piani reticolari sono orientati in maniera diversa (materiale isotropo) Le zone di confine vengono dette

bordi di granoDurante la solidificazione, i grani

crescono simultaneamente e si incontrano tra loro, formando il bordo di grano all’interfaccia Per acciai di impiego industriale, la

dimensione media dei grano è di 0.2mm (ogni grano ha ca. 1018

atomi)


Energia dei difetti superficiali

L’energia associata al bordo del grano è maggiorenel caso di bordi di grano a grande angolo.

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Struttura di CaTiO3

Nella perovskite gli ioni Ca2+ e gli O2- formano una cella CFC con gli ioni Ca2+ agli angoli della cella elementare e gli O2- nei centri delle facceLo ione Ti4+ è nella posizione

interstiziale ottaedrica al centro della cellaAltri composti con questa

struttura sono SrTiO3, CaZrO3, SrZrO3


Temperatura di Curie abbastanza alta (oltre i 300 °C)

Al di sopra della TCurie la cella unitarie ècubica e simmetrica

Al di sotto della TCurie la struttura èdistorta, con un momento di dipolo

Struttura perovskitica

Cella elementare del PZT (perovskite)

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Polarizzazione dei piezoceramici


PIEZOELETTRICITA’

La piezoelettricità è la capacità di alcuni materiali cristallini di manifestare una carica elettrica se sottoposti a stress meccanico oppure di deformarsi se sottoposti ad un campo elettrico

Effetto piezoelettrico Effetto piezoelettrico diretto: diretto:

Effetto piezoelettrico Effetto piezoelettrico inverso: inverso:

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