1

STATI DI AGGREGAZIONE DELLA MATERIA

Le proprietà fisiche degli stati di aggregazione della materia

(solido, liquido e gassoso) dipendono dall’entità e dalla natura

delle interazioni (legami) esistenti fra le particelle (atomi, ioni

o molecole) che la costituiscono

Stato solido

Stato gassoso

Stato liquido

interazioni molto forti

particelle occupano posizioni fisse nella struttura

Rigidità Forma e volume propri

interazioni molto deboli

particelle si muovono liberamente ed in modo casuale, occupando tutto il volume a loro disposizione

Privi di forma e volume propri

interazioni intermedie fra quelle dello stato solido e dello stato gassoso

particelle si muovono in modo casuale, rimanendo sempre a contatto fra loro

Privi di forma propria Hanno volume proprio

2

I GAS

I gas sono i sistemi chimici più semplici e le loro condizioni

sono descritte sulla base di quattro grandezze:

numero di moli (quantità di materia) grandezze estensive

volume

pressione grandezze intensive

temperatura

Gas ideale: modello di gas che permette di descrivere

efficacemente il comportamento dei gas ad alte

temperature e basse pressioni, utilizzando

alcune leggi semplici ed esatte

Il comportamento dei gas reali si allontana da quello del gas

ideale al crescere della pressione e al diminuire della

temperatura, cioè al crescere delle interazioni fra le particelle

gassose

Bassa pressione Alta temperatura

Interazioni fra le particelle trascurabili

Il comportamento è uniforme, indipendentemente dalla natura del gas considerato

3

Il comportamento del gas ideale è descritto da quattro leggi:

� Legge di Boyle (isoterma)

(P⋅⋅⋅⋅V)T = cost

� Legge di Charles (isobara)

(V/T)P = cost

� Legge di gay-Lussac (isocora)

(P/T)V = cost

� Legge di Avogadro

V ∝∝∝∝ n (P, T costanti)

4

Dalla combinazione delle leggi dei gas ideali si ottiene la Legge

di Stato dei Gas Ideali

P⋅⋅⋅⋅V = n⋅⋅⋅⋅R⋅⋅⋅⋅T

Questa equazione descrive il comportamento di un gas ideale

in qualsiasi condizione di temperatura e pressione

Quando il comportamento di un gas reale è descritto Legge di

Stato dei Gas Ideali, esso si comporta come un gas ideale

P = pressione V = volume n = numero di moli T = temperatura assoluta (K) R = costante universale dei gas

(8.31 J K-1 mol-1)

5

MISCELE DI GAS

La pressione totale esercitata da una miscela di due o più gas,

che si comportino idealmente e non reagiscano fra loro, è

determinata dal numero totale di molecole (di moli)

V

TRnP

⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅==== 11

V

TRnP

⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅==== 22

V

TRnP

⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅==== 33

∑∑∑∑====++++++++====i

itot PPPPP 321 Legge di Dalton

La pressione esercitata da una miscela di gas è pari alla

somma delle pressioni che ciascun gas componente

eserciterebbe se occupasse da solo tutto il volume, alla stessa

temperatura (pressioni parziali)

Gas 1 n1 Gas 2 n2 Gas 3 n3

(((( ))))V

TRnnn

V

TRnP tottot

⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅++++++++====

⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅==== 321

6

SOLUZIONI

Una soluzione è un sistema omogeneo costituito da almeno due

sostanze, le cui quantità relative possono variare con

continuità entro un certo intervallo, più o meno ampio

Solvente: sostanza presente in quantità maggiore

Soluto: sostanza presente in quantità minore

Una soluzione si ottiene dalla dissoluzione di uno o più soluti

in un solvente. In generale:

Solvente: sostanza allo stato liquido

Soluto: sostanza solida, liquida o gassosa

Per definire le proprietà di una soluzione è necessario

conoscere:

1) la natura delle sostanze che la compongono

2) le quantità relative delle sostanze che la compongono

La quantità relativa di un soluto disciolto in un solvente è

detta concentrazione del soluto nella soluzione e può essere

espressa in vari modi

7

CONCENTRAZIONE DELLE SOLUZIONI

Può essere espressa in vari modi

1) Percentuale in peso (% p/p): grammi di soluto presenti in

100 grammi di soluzione

2) Percentuale in peso su volume (% p/V): grammi di soluto

presenti in 100 cm3 di soluzione

3) Percentuale in volume (% V/V): cm3 di soluto presenti in

100 cm3 di soluzione

4) Parti per milione (ppm):

grammi di soluto in 1 tonnellata (106 gr) di soluzione

mg di soluto in 1 Kg di soluzione

5) Molarità (M): numero di moli di soluto disciolte in 1 dm3

di soluzione (mol/dm3)

6) Molalità (m): numero di moli di soluto disciolte in 1 Kg di

solvente (mol/Kg)

7) Normalità (N): numero di equivalenti di soluto disciolte in

1 dm3 di soluzione (eq/dm3)

8) Frazione Molare: rapporto fra il numero di moli di un

componente della soluzione ed il numero di moli totali

∑∑∑∑

========χχχχ

ii

i

tot

i

n

n

n

n

ni= numero di moli dell’iesimo componente ∑∑∑∑i

in = numero di moli totali

8

PRORPRIETÀ COLLIGATIVE DELLE SOLUZIONI

Dipendono esclusivamente dal numero di particelle presenti e

non dalla loro natura

Gas

Soluzioni

Le leggi che descrivono le proprietà colligative delle soluzioni

sono valide solamente per soluzioni molto diluite, che si

comportano in modo ideale

Pressione

Volume

Abbassamento della tensione di vapore

Abbassamento crioscopico

Innalzamento ebullioscopio

Pressione osmotica

9

TENSIONE DI VAPORE

La pressione esercitata dal vapore in equilibrio col liquido è

detta tensione di vapore del liquido. Essa è indipendente dalla

quantità di sostanza considerata, dalla sua superficie e dal

volume del vapore. La tensione si vapore dipende dalla

temperatura e dalle proprietà chimiche della sostanza

considerata. Un liquido si dice volatile quando è caratterizzato

da una elevata tensione di vapore

ve >> vc

ne >> nc

liq vap

ve > vc

ne > nc

liq vap

ve = vc

ne = nc

liq ���� vap equilibrio

10

La tensione di vapore del solvente in una soluzione è data da

Psolv = χχχχsolv ⋅⋅⋅⋅Psolv (puro)

Poiché la frazione molare del solvente nella soluzione è

necessariamente minore di 1 (χχχχsolv < 1), ne consegue che

la tensione di vapore del solvente in una soluzione è inferiore

rispetto alla tensione di vapore del solvente puro

L’abbassamento della tensione di vapore del solvente in una

soluzione rispetto al solvente puro dipende solamente dal

numero relativo di particelle nella soluzione e non dalla loro

natura chimica

11

INNALZAMENTO EBULLIOSCOPICO

La temperatura di ebollizione di un liquido corrisponde alla

temperatura alla quale la sua tensione di vapore è pari alla

pressione esterna. La temperatura di ebollizione del solvente

in una soluzione è sempre superiore a quella del solvente puro.

L’innalzamento ebullioscopico è la differenza fra le

temperature di ebollizione del solvente nella soluzione e del

solvente puro (∆∆∆∆Teb)

∆∆∆∆Teb = Keb⋅⋅⋅⋅m

ABBASSAMENTO CRIOSCOPICO

La temperatura di solidificazione di un liquido corrisponde

alla temperatura alla quale la tensione di vapore del liquido e

del solido coincidono.

La temperatura di solidificazione del solvente in una soluzione

è sempre inferiore a quella del solvente puro. L’abbassamento

crioscopico è la differenza fra le temperature di solidificazione

del solvente nella soluzione e del solvente puro (∆∆∆∆Tcr)

∆∆∆∆Tcr = Kcr⋅⋅⋅⋅m

L’innalzamento ebullioscopio e l’abbassamento crioscopico

dipendono solamente dal numero di particelle di soluto

presenti in soluzione e non dalla loro natura chimica

Keb costante ebullioscopica del solvente m molalità della soluzione

Kcr costante crioscopica del solvente m molalità della soluzione

12

PRESSIONE OSMOTICA

Si verifica il passaggio di molecole di solvente dal solvente

puro (A) alla soluzione (B), fino a quando la pressione

esercitata dalla colonna di liquido di altezza h è tale da opporsi

all’ulteriore passaggio di molecole di solvente da A a B.

Lo stesso fenomeno si verifica anche quando si mettono a

contatto due soluzioni a differente concentrazione. In questo

caso, il solvente passa dalla soluzione più concentrata a quella

più diluita.

A: solvente puro B: soluzione

Membrana semipermeabile

13

La pressione che deve essere esercitata sulla superficie della

soluzione per impedire il passaggio di molecole di solvente

nella soluzione è detta pressione osmotica

ΠΠΠΠ⋅⋅⋅⋅V = n⋅⋅⋅⋅R⋅⋅⋅⋅T

La pressione osmotica di una soluzione dipende solamente dal

numero di particelle di soluto presenti in soluzione e non dalla

loro natura chimica

ΠΠΠΠ = pressione osmotica V = volume n = numero di moli T = temperatura assoluta (K) R = costante universale dei gas

(8.31 J K-1 mol-1)

14

REAZIONI CHIMICHE E STECHIOMETRIA

Reazione chimica: trasformazione nel corso della quale alcune

sostanze (reagenti) si trasformano in altre

(prodotti), in seguito alla rottura e alla

formazione di legami chimici

Nel corso di una reazione chimica non si formano e non si

distruggono atomi, cambiano solamente i legami che li tengono

uniti

Le razioni chimiche sono rappresentate simbolicamente e

sinteticamente per mezzo di equazioni chimiche del tipo

reagenti → prodotti → : reagiscono per dare, formano

Reagenti e prodotti sono rappresentati mediante le rispettive

formula chimiche, le quali hanno il significato quantitativo di

1 molecola o aggregato di atomi (ragionando

microscopicamente, di 1 mole di sostanza)

Nell’equazione, reagenti e prodotti sono preceduti da un

numero, detto coefficiente stechiometrico, che specifica il

numero di molecole (o di moli) di sostanza che partecipano

alla reazione, definendo i rapporti quantitativi secondo cui i

reagenti si combinano e i prodotti si formano

15

a) (1) C + (1) O2 → (1) CO2 combustione di C

A livello microscopico:

- 1 atomo di C reagisce con 1 molecola di O2 per dare 1

molecola di CO2

A livello macroscopico:

- 1 mole di (atomi di) C reagisce con 1 mole di (molecole

di) O2 per dare 1 mole di (molecole di) CO2

Ricordando le masse molari di reagenti e prodotti si ha che:

12.01 g di C reagiscono con 32 g di O2 per dare 44.01 g di CO2

NB: Per convenzione, il coefficiente stechiometrico 1 va

omesso

C + O2 → CO2

b) H2 + Cl2 → 2 HCl

A livello microscopico:

- 1 molecola di H2 reagisce con 1 molecola di Cl2 per dare 2

molecole di HCl

A livello macroscopico:

- 1 mole di (molecole di) H2 reagisce con 1 mole di (molecole

di) Cl2 per dare 2 moli di (molecole di) HCl

16

c) 2 Na + Cl2 → 2 NaCl

A livello microscopico:

- 2 atomi di Na reagiscono con 1 molecola di Cl2 per dare 2

unità formula di NaCl

A livello macroscopico:

- 2 mole di (atomi di) Na reagiscono con 1 mole di

(molecole di) Cl2 per dare 2 moli di NaCl

Poiché nel corso di una reazione avviene una ricombinazione

degli atomi dei reagenti per formare i prodotti, tutti gli atomi

che costituiscono i reagenti devono ritrovarsi nei prodotti,

anche se combinati diversamente

Principio di conservazione della materia: la massa di ciascun

elemento all’inizio della reazione è uguale a quella della fine

della reazione stessa

Per bilanciamento di una reazione si intende la correzione dei

coefficienti stechiometrici allo scopo di soddisfare al principio

di conservazione della materia

Una reazione è bilanciata quando il numero di atomi di

ciascun elemento nei reagenti e nei prodotti è lo stesso

17

Un’equazione chimica deve descrivere fedelmente il processo

chimico reale. La correttezza di una equazione chimica non

deve perciò essere valutata esclusivamente su basi puramente

algebriche, ma anche facendo riferimento a criteri chimici che

permettano di prevedere correttamente i prodotti finali

Zn° + 2 HCl → Zn(Cl)2 + H2

Cu° + 2 HCl → Cu(Cl)2 + H2

Equazione formalmente corretta Reazione reale

Equazione formalmente corretta La reazione non avviene perché è chimicamente impossibile

18

Nell’equazione chimica devono comparire solamente le specie

chimiche che prendono parte effettiva alla reazione. Perciò:

1) si trascurano tutte le specie chimiche che, pur essendo

presenti nell’ambiente di reazione, non vi prendono parte

attiva

C + O2 → CO2

Quando le reazioni avvengono in soluzione, il solvente viene

omesso, tranne nel caso in cui venga in parte formato o

consumato nel corso della reazione stessa

2) Per reazioni in soluzione, è necessario considerare le

eventuali trasformazioni cui le sostanze vanno incontro,

in seguito al processo di solubilizzazione

Sostanze pure insolubili nel solvente considerato sono indicate

con la loro formula chimica

P4 N2 AgCl CaCO3

Sostanze solubili nel solvente considerato sono indicate con le

specie effettivamente presenti in soluzione, le quali prendono

parte diretta alla reazione, trascurando le altre

Gli altri componenti dell’aria (ad es. N2) sono omessi, perché non partecipano alla reazione

19

Ad esempio, mescolando due soluzioni acquose di AgNO3 e

NaCl si ha che

Na+(aq) + Cl-

(aq) + Ag+(aq) + NO3

-(aq) → Na+

(aq) + NO3-(aq)+ AgCl(s)↓↓↓↓

Ag+(aq) + Cl-

(aq) → AgCl(s)↓↓↓↓

Il pedice aq indica che gli ioni sono idratati

Il pedice s indica che AgCl è presente come solido

(insolubile)

I composti solubili sono rappresentati con le loro formule

chimiche solamente quando essi prendono parte alla reazione

come sostanze pure allo stato solido, cioè come corpo di fondo

della soluzione

Se un composto chimico è presente in soluzione sotto forma di

più specie, esso è rappresentato con la formula di quella

prevalente.

La reazione è indipendente dal tipo di sali solubili di Ag e Cl utilizzati

20

BILANCIAMENTO DI UNA REAZIONE

Per bilanciare una reazione è possibile operare solamente sui

coefficienti stechiometrici, senza alterare le formule dei

reagenti e dei prodotti, né introdurre specie chimiche estranee

alla reazione

In generale:

1) Bilanciare per primo l’elemento che compare nel minor

numero di composti nelle due parti dell’equazione

2) Bilanciare per ultimo l’elemento che compare come

elemento puro nei reagenti e nei prodotti (qualora sia

presente)

NB: Il bilanciamento è il risultato di un processo razionale e

non la conclusione di tentativi più o meno casuali

21

Na(s) + Cl2(g) → NaCl(s) la reazione non è bilanciata

Vi sono due possibilità per il bilanciamento

a) da 1 molecola di Cl2 2 NaCl 2 Na

2 Na(s) + Cl2(g) → 2 NaCl(s)

b) da 1 NaCl 1 Na

Na(s) + ½ Cl2(g) → NaCl(s)

È possibile usare coefficienti stechiometrici non interi, anche

se, in generale, è preferibile evitarli, dal momento che hanno

significato solo a livello macroscopico (è possibile parlare di

1/2 mole, ma non di ½ molecola). Nel presente caso, abbiamo

che

1 mole di Na(s) reagisce con ½ mole di Cl2(g) per dare 1 mole di

NaCl(s)

1 atomo di cloro ½ molecola di cloro

si formano e quindi

sono necessari

si forma e quindi

è necessario

22

Na(s) + H2O → Na+(aq) + OH-

(aq) + H2(g) non bilanciata

a)

2 Na(s) + 2 H2O → 2 Na+(aq) + 2 OH-

(aq) + H2(g)

b)

Na(s) + H2O → Na+(aq) + OH-

(aq) + ½ H2(g)

CH4(g) + O2 (g) → CO2 (g) + H2O (g) combustione di CH4

non bilanciata

- 4 atomi di idrogeno a sx (CH4) → 4 atomi di idrogeno a dx

- 1 atomo di C a sx (CH4) → 1 atomo di C a dx (CO2) → OK

CH4(g) + O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (g)

- 4 atomi di ossigeno a dx → 4 atomi di ossigeno a sx →

(CO2+H2O)

CH4(g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (g) bilanciata

2 molecole di H2O

1 molecola di H2

2 ioni OH-

2 ioni Na+ elettroneutralità

2 atomi di Na

1 mole di H2O

1/2 mole di H2

1 mole di OH-

1 mole di Na

1 mole di Na

elettroneutralità

2 H2O

2 O2

23

REAZIONI DI EQUILIBRIO

Le reazioni possono essere divise in due grandi gruppi

a) reazioni in cui la conversione dei reagenti nei prodotti è

praticamente totale (reazioni irreversibili)

CH4(g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (g)

b) reazioni in cui la conversione dei reagenti nei prodotti è

incompleta. In questo caso, i reagenti non scompaiono,

poiché i prodotti reagiscono significativamente fra loro

riformandoli.

In questo caso, si instaura un equilibrio dinamico, nel quale

reagenti e prodotti coesistono in un rapporto quantitativo fisso

nel tempo, caratterizzato dal fatto che il numero di moli di

reagenti che si trasformano nell’unità di tempo nei prodotti è

esattamente uguale a quello delle moli di reagenti che si

formano per reazione dei prodotti

reagenti ���� prodotti

All’equilibrio la velocità della reazione diretta è esattamente

uguale a quella della reazione inversa

vf

vr

24

3 H2(g) + N2 (g) ���� 2 NH3 (g)

Una volta raggiunto l’equilibrio, il numero di moli di NH3 che si formano nell’unità di tempo coincide con quello delle moli che dissociano per dare di N2 e H2. A causa di ciò, all’equilibrio il numero di moli di reagenti e prodotti presenti nell’ambiente di reazione è costante

2 NH3 (g) ���� 3 H2(g) + N2 (g)

Una volta raggiunto l’equilibrio, il numero di moli di N2 e H2 che si formano nell’unità di tempo coincide con quello delle moli che reagiscono per dare di NH3. A causa di ciò, all’equilibrio il numero di moli di reagenti e prodotti presenti nell’ambiente di reazione è costante

25

Per una generica reazione di equilibrio

a A + b B ���� c C + d D

le condizioni di equilibrio dipendono dal valore della costante

di equilibrio K

bB

aA

dD

cCK

aa

aa

⋅⋅⋅⋅

⋅⋅⋅⋅==== a = attività delle specie chimiche

[[[[ ]]]] [[[[ ]]]][[[[ ]]]] [[[[ ]]]]ba

dc

cBA

DCK

⋅⋅⋅⋅

⋅⋅⋅⋅====

3 H2(g) + N2 (g) ���� 2 NH3 (g) [[[[ ]]]]

[[[[ ]]]] [[[[ ]]]]23

2

23

cNH

NHK

⋅⋅⋅⋅====

H2(g) + I2 (g) ���� 2 HI (g)

[[[[ ]]]][[[[ ]]]] [[[[ ]]]]22

2

c IHHI

K⋅⋅⋅⋅

====

CO(g) + H2O(g) ���� H2 (g) + CO2(g) [[[[ ]]]] [[[[ ]]]][[[[ ]]]] [[[[ ]]]]OHCO

COHK

2

22c ⋅⋅⋅⋅

⋅⋅⋅⋅====

26

La quantità di reagenti e prodotti presenti all’equilibrio

dipende dal valore assunto dalla costante di equilibrio K

K > 1 l’equilibrio è spostato [C]c⋅⋅⋅⋅[D]d > [A]a⋅⋅⋅⋅[B]b

verso i prodotti

K < 1 l’equilibrio è spostato [C]c⋅⋅⋅⋅[D]d < [A]a⋅⋅⋅⋅[B]b

verso i reagenti

Per qualsiasi reazione, il valore di K dipende solamente dalla

temperatura

K = f (T)

27

Principio di Le Chatelier-Brown o Legge dell’Equilibrio

Mobile

Qualora si alterino le condizioni di un sistema all’equilibrio

(variando uno qualsiasi dei fattori che ne determinano la

posizione), l’equilibrio si sposta nella direzione che tende a

ripristinare le condizioni iniziali (cioè il sistema reagisce in

modo da minimizzare gli effetti dovuti a tale variazione)

Questo principio vale per qualsiasi equilibrio sia di tipo

chimico, che fisico (ad es. i passaggi di stato) e implica che

a) se aggiungiamo uno dei componenti (reagenti o prodotti) ad

un sistema all’equilibrio, questo tende a consumarli. Se

invece sottraiamo una certa quantità di un componente dal

sistema, questo tende a ripristinarla

28

Consideriamo la seguente reazione

3 H2(g) + N2 (g) ���� 2 NH3 (g) [[[[ ]]]]

[[[[ ]]]] [[[[ ]]]]23

2

23

NH

NHK

⋅⋅⋅⋅====

T = cost K è costante

Lo stesso comportamento si nota qualora si aggiunga una

certa quantità di reagenti nell’ambiente di reazione

Sottraiamo una certa

quantità di NH3

Numeratore diminuisce

Poiché K è costante,

deve diminuire il

denominatore, cioè il

sistema consuma H2 e

N2

L’equilibrio si sposta

verso destra

denominatore diminuisce

numeratore aumenta

29

Consideriamo la seguente reazione

3 H2(g) + N2 (g) ���� 2 NH3 (g) [[[[ ]]]]

[[[[ ]]]] [[[[ ]]]]23

2

23

NH

NHK

⋅⋅⋅⋅====

T = cost K è costante

Lo stesso comportamento si nota qualora si sottragga una

certa quantità di reagenti nell’ambiente di reazione

b) qualora reagenti e/o prodotti siano gassosi, anche la

pressione influisce sulla posizione di equilibrio

aggiungiamo una

certa quantità di NH3

Numeratore aumenta

Poiché K è costante,

deve aumentare il

denominatore, cioè il

sistema produce H2 e

N2, consumando NH3

L’equilibrio si sposta

verso sinistra

denominatore aumenta

numeratore diminuisce

30

REAZIONI CHIMICHE

Esistono fondamentalmente 4 classi di reazioni chimiche:

a) reazioni acido-base (o di neutralizzazione)

b) reazioni di precipitazione

c) reazioni di ossidoriduzione

d) reazioni di complessazione

Reazioni acido-base

Per Broensted

-un acido è un composto chimico che dissocia liberando

ioni H+

HCl + H2O → H3O+ + Cl-

-una base è un composto chimico che agisce da accettore

di ioni H+

NH3 + H2O → NH4+ + OH-

Le reazioni fra un acido e una base sono dette reazioni acido-

base (o di neutralizzazione) e portano alla formazione di un

sale

NaOH + HCl → NaCl + H2O

Na+(aq) + OH-

(aq) + H+(aq) + Cl-

(aq) → Na+(aq) + Cl-

(aq) + H2O

Il bilanciamento di questo tipo di reazioni si basa sul fatto che

le cariche di reagenti e prodotti devono essere uguali

31

Acidi e basi forti: in soluzione sono totalmente dissociati

HNO3 + H2O → H3O+ + NO3

-(aq)

NaOH → Na+(aq) + OH-

(aq)

Acidi e basi deboli: in soluzione sono dissociati in modo

parziale

CH3COOH + H2O ���� H3O+ + CH3COO-

(aq) reazione di

equilibrio

La posizione dell’equilibrio (cioè quanto prodotto si è

formato) dipende dalla costante di equilibrio K

[[[[ ]]]] [[[[ ]]]][[[[ ]]]]COOHCH

OHCOOCHK

3

33a

++++−−−− ⋅⋅⋅⋅====

Ka è detta costante di dissociazione acida o costante acida

La costante acida è una misura della forza di un acido

Acido forte Ka>>>1

Acido debole Ka<<<1

in soluzione esistono

solamente ioni H3O+ e

NO3-

in soluzione esistono

solamente ioni Na+ e OH-

NB: la concentrazione di H2O non compare, perché è costante

Equilibrio totalmente spostato verso i prodotti Acido totalmente dissociato

Equilibrio totalmente spostato verso i reagenti Acido pochissimo dissociato

32

NH3 + H2O ���� NH4+ + OH-

(aq) reazione di

equilibrio

La forza della base è espressa dal valore di Kb

[[[[ ]]]] [[[[ ]]]][[[[ ]]]]3

4b NH

OHNHK

−−−−++++ ⋅⋅⋅⋅====

Kb è detta costante di dissociazione basica o costante basica

Base forte Ka>>>1

Acido debole Ka<<<1

SCALA DI ACIDITÀ DELLE SOLUZIONI

In H2O

2 H2O ���� H3O+

(aq) + OH-(aq)

Keq = [H3O+]⋅⋅⋅⋅[OH-]= Kw = 10-14 a 25°C

A 25 °C, il prodotto delle concentrazioni molari degli ioni

H3O+ e OH- in H2O è sempre pari a 10-14

Equilibrio totalmente spostato verso i reagenti Base debole

Equilibrio totalmente spostato verso i prodotti base forte

Reazione di autoprotolisi dell’acqua

La concentrazione di H2O non compare, perché è costante

33

Soluzione acida

HCl + H2O → H3O+ + Cl-

Poiché la concentrazione molare di H3O+ ([H3O

+]) cresce per

effetto della presenza dell’acido, quella di OH- ([OH-]) deve

diminuire, dato che il loro prodotto è costante

Soluzione basica

NaOH → Na+ + OH-

Poiché la concentrazione molare di OH- ([OH-]) cresce per

effetto della presenza della base, quella di H3O+ ([H3O

+]) deve

diminuire, dato che il loro prodotto è costante

Soluzione neutra

[H3O+]= [OH-]= x

a 25 °C Kw = [H3O+]⋅⋅⋅⋅[OH-]= x⋅⋅⋅⋅x = x2= 10-14

x=[H3O+]= [OH-]= 10-7 mol/l

34

L’acidità e la basicità di una soluzione sono definite sulla base

di una scala logaritmica (pH)

pH = -log [H3O+]

Soluzione neutra

[H3O+] = 10-7 mol/l pH = 7

Soluzione acida

[H3O+] > 10-7 mol/l pH < 7

Soluzione basica

[H3O+] < 10-7 mol/l pH > 7

Ricordando che Kw = [H3O+]⋅⋅⋅⋅[OH-]= 10-14

-log Kw = -log 10-14 = -log[H3O+] + (-log[OH-])

14 = pH + pOH

NB: la variazione di un’unità di pH corrisponde ad una

variazione di [H3O+] pari a una potenza del 10

pH = 3 [H3O+] = 10-3 mol/l

pH = 2 [H3O+] = 10-2 mol/l

Il pH di una soluzione è dato dal

logaritmo in base 10 della

concentrazione molare degli ioni

H3O+ cambiato di segno

Soluzioni acide 0 < pH < 7

Soluzioni basiche 7 < pH < 14

35

REAZIONI DI PRECIPITAZIONE

Prevedono la formazione di prodotti insolubili nel solvente di

reazione, i quali si separano come corpo di fondo nel

recipiente di reazione

H2S (g) + 2 Ag+(aq)→ Ag2S(s)↓↓↓↓ + 2 H+

(aq)

Il bilanciamento è molto semplice e prevede che le cariche di

reagenti e prodotti siano le stesse

Per un sale insolubile, ad esempio Ag2S

Ag2S(s) ���� 2 Ag+(aq) + S2-

(aq) K = [Ag+]2⋅⋅⋅⋅[S2-] = Kps

Qualora il prodotto [Ag+]2⋅⋅⋅⋅[S2-] superi il prodotto di solubilità

(Kps), si verifica la precipitazione di Ag2S, che si separa come

corpo di fondo

Kps >>>> 1 il sale è solubile

Kps <<<< 1 il sale è poco (o pochissimo) solubile

Prodotto di solubilità

[Ag2S(s)] = 1, per convenzione

36

REAZIONI DI OSSIDORIDUZIONE

Implicano uno scambio di elettroni fra i reagenti per dare i

prodotti.

Ossidazione: cessione di elettroni

Riduzione: acquisto di elettroni

4 Fe(s) + 3 O2(g)→ 2 Fe2O3

Fe(s) + S(s)→ FeS(s)

Fe → Fe2+ + 2 e- ossidazione

S + 2 e-→ S2- riduzione

Fe + S→ FeS ossidoriduzione

Fe passa da numero di ossidazione 0 a +3, cedendo 3 elettroni, quindi si ossida O passa da numero di ossidazione 0 a -2, acquistando 2 elettroni, quindi si riduce

Fe passa da numero di ossidazione 0 a +2, cedendo 2 elettroni, quindi si ossida S passa da numero di ossidazione 0 a -2, acquistando 2 elettroni, quindi si riduce

37

Dagli esempi visti è evidente che le reazioni di ossidazione e

riduzione devono procedere parallelamente, in quanto la

prima fornisce gli elettroni necessari alla seconda

Il numero di elettroni ceduti dalla specie che si ossida è uguale

a quello degli elettroni acquistati dalla specie che si riduce

(relazione chiave per il bilanciamento delle reazioni di

ossidoriduzione)

È evidente che

1) la specie che si ossida cede elettroni a quella che si riduce,

perciò agisce da riducente

2) la specie che si riduce acquista elettroni da quella che si

ossida, perciò agisce da ossidante

Fe(s) + O2(g)→ Fe2O3

Fe → Fe3+ + 3 e-

O2 + 4 e-→ 2 O2-

Poiché il n° di elettroni ceduti dal ferro deve coincidere con quello degli elettroni acquistati dall’ossigeno

(Fe → Fe3+ + 3 e-) x 4 (O2 + 4 e-

→ 2 O2-) x 3 4 Fe + 3 O2 + 12 e-

→ 2 Fe2O3 + 12 e-

38

Il bilanciamento di reazioni più complesse prevede tre fasi

1) bilanciamento del n° degli elettroni scambiati

2) bilanciamento delle cariche di reagenti e prodotti

3) bilanciamento del n° di atomi di reagenti e prodotti

MnO4-(aq) + Fe2+

(aq) + H+(aq)→ Mn2+

(aq) + Fe3+(aq) + H2O

1) MnO4- + 5 e-

→ Mn2+ il Mn passa da +7 a +2, assumendo

5 e- e si riduce

Fe2+ → Fe3++ 1 e- il Fe passa da +2 a +3, cedendo 1 e-

e si ossida

MnO4- + 5 e-

→ Mn2+

(Fe2+ → Fe3++ 1 e-) x 5

MnO4- + 5 Fe2++ 5 e-

→Mn2+ + 5 Fe3++ 5 e- bilanciamento di e-

MnO4-(aq) + 5 Fe2+

(aq) + H+(aq)→ Mn2+

(aq) + 5 Fe3+(aq) + H2O

2) reagenti 5⋅⋅⋅⋅(+2) + (-1) + (+1) = +10

prodotti 1⋅⋅⋅⋅(+2) + 5⋅⋅⋅⋅(+3) = +17

Nei reagenti vi è un difetto di cariche rispetto ai prodotti. Per

equilibrare le cariche sono necessari 8 ioni H+

39

MnO4-(aq) + 5 Fe2+

(aq) + 8 H+(aq)→ Mn2+

(aq) + 5 Fe3+(aq) + H2O

In questo modo

reagenti 5⋅⋅⋅⋅(+2) + (-1) + 8⋅⋅⋅⋅(+1) = +17

prodotti 1⋅⋅⋅⋅(+2) + 5⋅⋅⋅⋅(+3) = +17

3) reagenti: prodotti:

Nei prodotti vi è un difetto di atomi di ossigeno e idrogeno

rispetto ai reagenti. Tale difetto può essere corretto

aggiungendo il coefficiente stechiometrico 4 davanti ad H2O,

dato che

8 H+ + 4 O2- → 4 H2O bilanciamento degli atomi

MnO4-(aq) + 5 Fe2+

(aq) + 8 H+(aq)→ Mn2+

(aq) + 5 Fe3+(aq) + 4 H2O

1 atomo di Mn

5 atomi di Fe

4 atomi di O

8 atomi di H

1 atomo di Mn

5 atomi di Fe

1 atomi di O

2 atomi di H

40

Le proprietà ossidoriduttive di una specie chimica dipendono

dal valore del suo potenziale di riduzione (E), il quale è

direttamente proporzionale alla sua tendenza a ridursi. Ne

consegue che in una reazione di ossidoriduzione, la specie con

E più grande si riduce, mentre quella con E più piccolo si

ossida.

Ogni specie chimica riduce tutte quelle che hanno potenziale

di riduzione superiore al suo (ossidandosi), mentre ossida tutte

quelle che hanno potenziale di riduzione inferiore

(riducendosi)

a) Cu2+(aq)+ 2 e-

→ Cu°(s) °°°°

++++Cu

2CuE

b) 2 H+(aq)+ 2 e-

→ H2(g) 2H

HE ++++

c) Zn2+(aq)+ 2 e-

→ Zn°(s) °°°°

++++Zn

2ZnE

Poiché 2H

HE ++++ >

°°°°++++

Zn2Zn

E , H+ ha una tendenza a ridursi

superiore rispetto a Zn2+, perciò

Zn°(s)+ 2 H+

(aq)→ Zn2+(aq) + H2(g)

41

Poiché 2H

HE ++++ <

°°°°++++

Cu2Cu

E , H+ ha una tendenza a ridursi

inferiore rispetto a Cu2+, perciò

Cu°(s)+ 2 H+

(aq) →

Il potenziale di riduzione è definito dall’equazione di Nernst

[[[[ ]]]][[[[ ]]]]oxred

lnFnTR

EEred

oxred

ox ⋅⋅⋅⋅

⋅⋅⋅⋅−−−−°°°°====

Il potenziale di riduzione non è una grandezza assoluta, ma

relativa. Per convenzione, si pone uguale a 0 V (Volt) il

potenziale di riduzione standard della coppia

2 H+(aq)+ 2 e-

→ H2(g) V 0E2H

H====°°°°

++++

Ne consegue che

se V 0Ered

ox >>>>>>>> , la specie ox ha un’elevata tendenza a ridursi

se V 0Ered

ox <<<<<<<< , la specie ox ha una scarsissima tendenza a

ridursi

E°red/ox = potenziale di riduzione in condizioni standard (298 K, [red] = [ox] = 1 mol dm-3) [red] = concentrazione molare della forma ridotta [ox] = concentrazione molare della forma ossidata n = numero di e- scambiati T = temperatura assoluta (K) R = costante universale dei gas

(8.31 J K-1 mol-1)

42

4 Fe(s) + 3 O2(g)→ 2 Fe2O3

Fe → Fe3+ + 3 e-

O2 + 4 e-→ 2 O2-

Fe + S→ FeS

Fe → Fe2+ + 2 e-

S + 2 e-→ S2-

++++++++

23

FeFe

E < −−−−2

2O

OE

si ossida si riduce

++++++++

23

FeFe

E < −−−−2S

SE

si ossida si riduce

43

REAZIONI DI COMPLESSAZIONE

Aggiungendo a soluzioni contenti ioni metallici (di transizione)

opportuni reagenti (detti leganti), in grado di cedere ai primi

una coppia elettronica (formando un legame covalente dativo),

si ottengono nuove specie molecolari, detti composti (o

complessi) di coordinazione

Ni2+(aq) + 6 NH3(aq) ���� [Ni(NH3)6]

2+(aq)

(((( ))))[[[[ ]]]][[[[ ]]]] [[[[ ]]]]63

32

63

NHNi

NHNiK

⋅⋅⋅⋅====

++++

HgI2(s) + 2 I-(aq) ���� [HgI4]

2-(aq)

[[[[ ]]]][[[[ ]]]]2-

24

I

)(HgIK

−−−−

====

Ogni molecola di NH3 cede una coppia di elettroni allo ione metallico

costante di equilibrio della reazione di formazione del complesso, costante di stabilità del complesso

costante di equilibrio della reazione di formazione del complesso, costante di stabilità del complesso