Chimica fisica superiore

Modulo 1

Esercitazione 4

Laboratorio di diffrazione

Indicizzazione delle fasi

Sergio Brutti

Esercitazione in laboratorio

1. Preparazione del campione: Silicio cristallino

2. Definizione delle condizioni di misura: per il Silicio

i. Nessun filtro alla radiazione incidente

ii. Slitta divergente da ¼ ‘’ sul fascio incidente

iii. Receiving slit a 0.3mm sul fascio diffratto

iv. Intervallo angolare 2θ: 25-80 gradi

v. Step size: 0.05°

vi. Time/step: 1.5 sec

3. Registrazione del diffrattogramma (circa 30 minuti)

4. Illustrazione del contenuto della esercitazione.

Piani reticolari paralleli

Consideriamo un generico piano reticolare in un cristallo.

Su tale piano giace un motivo atomico (base) regolare e

bidimensionale

Tale motivo sarà identico su piani paralleli equispaziati appartenenti

a celle cristalline contigue e differenti.

ab

cPowderCell 2.0

Convenzionalmente ogni

specifico piano cristallino

(famiglia di piani paralleli)

viene indicato con una terna

numerica definita «Indici di

Miller».

Gli indici di Miller sono 3

numeri interi positivi

ciascuno riferito ad uno degli

assi cristallini della cella

unitaria.

Gli indici di Miller

l

c

k

b

h

a

Dato un generico piano cristallino definito da una terna di Miller,

esso intersecherà i 3 assi cristallini di qualunque cella unitaria in 3

specifiche frazioni dei vettori unitari.

Ciascun indice di Miller è il reciproco

della frazione di asse cristallino

corrispondente all’intersezione con il

piano considerato.

Se consideriamo piani paralleli al primo

appartenenti alla stessa famiglia (indicata

con una specifica terna di Miller) è facile

intuire come tale intersezione è identica in

tutte le celle unitarie del cristallo.

ab

cPowderCell 2.0

Geometria del reticolo reciproco Consideriamo altri esempi di piani reticolari nel reticolo diretto e i

corrispondenti indici di Miller che li descrivono ricordando che:

l

c

k

b

h

a

Sono le

corrispondenti

intersezioni

con gli assi

Distanze interplanari e struttura Consideriamo un diffrattogramma.

Ogni riflesso di diffrazione corrisponde allo scattering di RX di uno

specifico piano cristallino ovvero di una famiglia di piani cristallini

paralleli.

Tramite la relazione di Bragg è

possibile ricavare a distanza

interplanare tra i piani cristallini

che danno diffrazione ad uno

specifico angolo di scattering

di RX.

hkl

hkld

sin2

D’altronde conoscendo gli Indici di Miller di uno specifico piano

reticolare che da diffrazione conosciamo le intersezioni tra il piano

stesso e i vettori reticolari.

Celle cubiche: distanze e assi reticolari Consideriamo il caso semplice di una cella unitaria cristallina cubica

bidimensionale in cui a=b e l’angolo tra i vettori reticolari è di 90°.

Data una diade (bidimensionale) di Miller (hk)=(21) corrispondenti ad

uno specifico piano, esso intersecherà gli assi cristallini in:

k

a

h

a

a

a/2

Intersezioni

piano/assi 21

aa

Distanza

interplanare 2dhk

La distanza

interplanare è pari a 2

volte l’altezza dei 2

triangoli rettangoli con

vertice opposto aventi

per cateti le

intersezioni a e a/2.

Da cui, eguagliando

l’area del triangolo è

possibile ricavare:

2

212

2

2

21

22

12

aadaa

Celle cubiche: distanze e assi reticolari Generalizzando possiamo scrivere per sistemi bidimensionali

2

2

2

2

22

k

a

h

ad

k

a

h

a hk

Svolgendo l’eguaglianza si ha:

22

2222

22

4

22

22222

22

42222

2

22

kh

ad

akhdkh

a

kh

hakad

kh

a

k

a

h

a

k

a

h

ad

k

a

h

ad

k

a

h

a

hk

hkhk

hkhk

La distanza tra piani cristallini di una stessa famiglia è correlata agli

indici di Miller e quindi è possibile ricavare il parametro di cella a

partire dalle posizioni angolari dei picchi di diffrazione!

La posizione dei picchi di diffrazione Ricordiamo che per tutte le celle elementari è sempre possibile

avere la relazione tra distanza interplanare ed indici di Miller.

222

lkh

acubicdhkl

222

1icorthorhomb

c

l

b

k

a

hdhkl

2

22

tetragonal

c

alkh

adhkl

2

22

3

4hexagonal

c

alkhkh

adhkl

ac

hl

c

l

b

k

a

h

dhkl

cos2sin

sinmonoclinic

2222

32

22222

cos2cos31

coscos2sinalrhombohedr

hlklhklkh

adhkl

Esempio concreto: il rame Consideriamo in questo caso l’intero listato

dei picchi di diffrazione.

hkl

hkld

sin2

Picco 2Θ/gradi Θ/rad d/A I/a.u. Irel

(1) 43.51 0.3797 2.078 30822 1

(2) 50.67 0.4422 1.800 14058 0.45

(3) 74.49 0.6500 1.273 5155 0.17

(4) 90.42 0.7891 1.085 4911 0.16

(5) 95.67 0.8349 1.039 1258 0.04

(6) 117.72 1.027 0.900 611 0.02

Esempio concreto: il rame Avendo riconosciuto la fase (rame) è a questo

punto noto che si tratti di un reticolo fcc.

Picco (hkl) d/A

(1) (111) 2.078

(2) (200) 1.800

(3) (220) 1.273

(4) (311) 1.085

(5) (222) 1.039

(6) (400) 0.900

Essendo un reticolo non primitivo non tutte le terne di indici di Miller

corrispondono ad un vero punto nel reticolo reciproco.

222

lkh

acubicdhkl

La regola generale per un reticolo

fcc (analoga ad una regola di

selezione) è che gli indici hkl

devono essere o tutti pari o tutti

dispari

Esempio concreto: il rame L’operazione di associazione di un picco ad

una terna (hkl) si definisce INDICIZZAZIONE

Picco (hkl) h2+k2+l2 d/A a/A

(1) (111) 3 2.078 3.6025

(2) (200) 4 1.800 3.6030

(3) (220) 8 1.273 3.6026

(4) (311) 11 1.085 3.6026

(5) (222) 12 1.039 3.6028

(6) (400) 16 0.900 3.6027

Avendo indicizzato tutti i riflessi di diffrazione dello spettro possiamo

ricavare i valori dei parametro di cella:

222

lkh

acubicdhkl

Esercitazione in aula: silicio

5. Conversione del diffrattogramma in file .xy. Caricamento del file

dei dati su un foglio di calcolo e normalizzazione delle intensità.

6. Graficare il diffrattogramma 2Q,Irel)1/2 e identificare i picchi di

diffrazione elencandoli come coppie 2Q,Irel

7. Convertire l’angolo a cui cade ogni picco in distanza

interplanare.

8. Scaricare il file .cif (silicio) e disegnare la struttura in powdercell

Adhkl

hkl 5418.1sin2

Esercitazione in aula: silicio

5. Indicizzare i picchi osservati con le terne (hkl)

6. Ricavare il valore del parametro di cella e l’errore associato in

termini di dispersione standard della media con il 99.9% di

confidenza (3.95s).

7. Completare il report di esercitazione rinominando il file..

222

lkh

acubicdhkl