ElettrodiElettrodiIl loro potenziale Il loro potenziale funzione dellfunzione dellattivitattivit (o concentrazione) delle specie (o concentrazione) delle specie

contenute nelle soluzioni in cui sono immersi. Queste attivitcontenute nelle soluzioni in cui sono immersi. Queste attivit possono quindi possono quindi essere determinate tramite misure del potenziale di una cella coessere determinate tramite misure del potenziale di una cella costituita da due stituita da due

elettrodi, uno di elettrodi, uno di riferimentoriferimento ed uno definito ed uno definito indicatoreindicatore. .

Elettrodi di riferimentoElettrodi di riferimento

Hanno un potenziale noto, costante, insensibile alla composizionHanno un potenziale noto, costante, insensibile alla composizione della soluzione e della soluzione contenente lcontenente lanalita. I pianalita. I pi usati sono:usati sono:

-- elettrodo standard a idrogeno (SHE)elettrodo standard a idrogeno (SHE)-- elettrodo a calomelano elettrodo a calomelano -- elettrodo ad argento/cloruro delettrodo ad argento/cloruro dargento argento

Elettrodo di riferimento standard a idrogeno (SHE)

(Elettrodo di riferimento primario)

2H+ + 2e- H2 (g)

pH2 = 1 atm

aH = 1 M+

Per convenzione, al potenziale di questo elettrodo si assegna valore

di 0,000 V a tutte le temperature

Elettrodo a calomelano

foro

KCl saturo

Pasta di Hg + Hg2Cl2+ KCl saturo

Cavoelettrico

Hg Hg2Cl2 sat., KCl (x M)

Di solito presente una soluzione satura di KCl e lelettrodo detto

a calomelano saturo (SCE)

Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2Cl

-

E = E - 0.05916 log [Cl-]

E = 0.244 V (25C)

Il potenziale dipende solo da [Cl-] mantenutacostante dalla presenza di KCl.

Massima temperatura di utilizzo: ~ 70C(oltre si ha dismutazione di Hg2Cl2)

setto poroso odiaframma di vetro

smerigliato

Filo di Ag

AgCl saturo

KCl

setto poroso

Elettrodo ad Ag/AgCl

Ag AgCl sat., KCl (x M)

Anche qui di solito presente una soluzione satura di KCl e lelettrodo

detto ad Ag/AgCl saturo (SSC)

AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl

-

E = E - 0.05916 log [Cl-]

E = 0.199 V (25C)

Questo elettrodo sufficientemente stabile e pu essere usato anche a temperature superiori a 70C.

Elettrodi indicatoriElettrodi indicatori

Il loro potenziale dipende direttamente dallattivit(o concentrazione) dellanalita.

Requisiti fondamentali: selettivit, rapidit di risposta, riproducibilit.

Si dividono in:

Elettrodimetallici

Elettrodia membrana

Elettrodi indicatori metallici

Sono classificati in elettrodi di 1a specie, 2a specie e redox.

Elettrodi di 1a specie

Sono in diretto equilibrio con i cationi derivanti dal metallo dellelettrodo. Ad esempio:

Zn2+ + 2e- Zn (s)

E = E - 0.05916 log 12 [Zn2+]

= E + 0.05916 log [Zn 2+]2

Alcuni metalli (Fe, Cr, Mn) non forniscono potenziali riproducibili e non possono quindi essere usati.

Elettrodi di 2a specie

Sono in equilibrio con anioni che formano precipitati poco solubili ocomplessi molto stabili con i cationi del metallo dellelettrodo.

Ag+ + e- Ag (s)

AgI (s) Ag+ + I-

E = EAgI - 0.05916 log [I-]

AgI (s) + e- Ag (s) + I-

EAgI = - 0.151 V

Esempio:

Ag

Ag+

Ag+

Ag+

I-

I-

I-

soluzionesatura

Elettrodi redox

Costituiti da materiale inerte (Pt, Au, Pd) a contatto con un sistemaredox. Il loro potenziale dipende unicamente da quello del sistema conil quale sono in contatto.

Esempio:

Ce4+

Ce4+Ce3+

Ce3+

Pt

E = E - 0.05916 log [Ce3+]Ce4+/Ce3+

[Ce4+]

Elettrodi indicatori a membrana

Si tratta di membrane sensibili ad una specie ionica la cui differenza di attivit (o concentrazione) ai due lati della stessa membrana generauna differenza di potenziale.

Elettrodia membrana

Membrananon cristallina

Membranacristallina

liquida vetroliquida

immobilizzata

Sensibile alla specie H+. E stato il primo elettrodo a membrana ed tuttora il pi diffuso.

Elettrodo a vetro

Filo di Ag

Soluzione tampone(HCl 0.1 M + AgCl saturo)

Membrana di vetrosensibile al pH

Il sistema Ag/AgCl funge daelettrodo di riferimento interno

Tipico sistema di elettrodi per la misura del pH

I due elettrodi sono spesso associati in un unico corpo elettrodico (elettrodo combinato)

Elettrodo a vetro

Elettrodo a

calomelano saturo

Al pH-metro

Soluzione a

pH incognito

Filo di Ag

Sottile membrana

di vetroAgitatore

magnetico

HCl 0.1 M

saturato con AgCl

[Skoog-West-Holler]

In un sistema coscongegnato,lunica d.d.p. registrabile quella che si realizza attraverso

la membrana ed direttamente collegata

allattivit della soluzione esterna

Membrane di vetro

Importante il grado di idratazione (igroscopicit) che sposta fortemente

verso destra lequilibrio

H+ + Na+ Gl- Na+ + H+ Gl-

soluz. vetro soluz. vetro

silicio

ossigeno

Na+

H+

Membrana Soluzione

Interfacciamembrana/soluzione

[Skoog-West-Holler]

silicio ossigeno

cationi (Na+, Li+)

[Skoog-West-Holler]

Schema di una membrana di vetro idratata

Soluzioneesterna

[H+] = a1

Soluzioneinterna

[H+] = a2

0.1 mm (105 nm)

Vetro non idratatoTutti i siti occupati da Na+

V1Potenziale allinterfacciavetro/soluzione analita

V2Potenziale allinterfacciavetro/soluzione standard

Il contatto elettrico tra le due soluzioni assicurato dallo spostamentoessenzialmente degli ioni monovalenti dello strato anidro centrale

100 nm100 nm

Gel idratato(siti occupatida H+ e Na+)

Potenziale di membranaEb = V1 - V2

siti superficialioccupati da H+

siti superficialioccupati da H+

Meccanismo di funzionamento della membrana

Gl- H+ Gl- + H+

vetro vetro soluz.

22 casocaso: soluzione esterna con valore di pH minore di quella interna: soluzione esterna con valore di pH minore di quella interna

11 casocaso: soluzioni interna ed esterna con identico valore di pH: soluzioni interna ed esterna con identico valore di pH

oH

ooHoH

-oH

Ho

Ho-oHo

Ho

Membranadi vetro

Soluzioneinterna

SoluzioneesternaH+ H+

oH

ooHoH

-oH

Ho

Ho

-o

-o

-o Membranadi vetro

Soluzioneinterna

Soluzioneesterna

H+

H+

H+

H+

Potenziale di membrana

E dimostrato che:V1 = J1 + 0.05916 log a1

a1

V2 = J2 + 0.05916 log a2a2

J1 e J2: costanti legate al n di siti disponibili agli H+ sulle superfici della membrana (J1 ~ J2)

a1 e a2: attivit ioni H+ sulle superfici della membrana (a1 ~ a2)

Equazioni diEisenmann

Eb = V1 - V2 = 0.05916 log a1a2

Pertanto:

Poich a2 costante:

Eb = L + 0.05916 log a1 (L = - 0.05916 log a2)

Potenziale dellelettrodo a vetro

E = Eb + EAg/AgCl + Easy

Sostituendo il valore di Eb:

E = L + 0.05916 log a1 + EAg/AgCl + Easy

E = L + 0.05916 log a1 (L = L + EAg/AgCl + Easy)

E = L - 0.05916 pH

Potenziale di asimmetriaPotenziale dimembrana

Potenziale elettrodo diriferimento interno

Piccolo valore di potenziale imputabile a difetti di costruzione

o ad usura della membrana

Errori negli elettrodi a vetro

Errore in sol. neutre: si verifica in particolare nelle titolazioni acido forte-base forte in prossimit del punto equivalente.

A. Corning 015, H2SO4B. Corning 015, HClC. Corning 015, 1 M Na+

D. Beckman-GP, 1 M Na+

E. L & N Black Dot, 1 M Na+

F. Beckman Type E, 1 M Na+

pH

Err

ore, pH

Errorealcalino

Erroreacido

Elettrodi a membrana liquida (e liquida immobilizzata)

Elettrododi Ag

Tubi di plasticao vetro

Lo scambiatore ionico (in questo caso un dialchilfosfato di calcio) incorporatonella membrana o immobilizzato (ad es. in un gel di PVC)

Membrana porosa contenentelo scambiatore ionico liquido

Schema di un elettrodo amembrana liquida per Ca2+

Soluz. satura di AgCl + CaCl2

Scambiatoreionico liquido

Lequilibrio ad entrambe le interfacce della membrana :

[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca2+

fase organica fase organica fase acquosa

Anche in questo caso, quando [Ca2+]esterna diversa da [Ca2+]interna la differente

dissociazione del dialchilfosfato di calcio ai lati della membrana genera un po-tenziale di membrana Eb:

R = catena a 8-16 atomi di C

Eb = V1 - V2 = 0.05916 log a1n a2

Un elettrodo di questo tipo indipendente dal pH nellintervallo compreso tra 5.5 e 11 circa.

attivit Ca2+ esterna

attivit Ca2+interna (costante)

segno e valore dellacarica dello ione

Eb = L + 0.05916 log a12

L = - 0.05916 log a22

( )

Elettrodi a membrana cristallina

Elettrododi Ag

Lelettrodo a fluoruro utilizza un singolo cristallo di LaF3 drogato con EuF2.Lequilibrio a ciascuna interfaccia :

LaF3 LaF2+ + F -

I