Sommario della lezione 24

Equilibri di solubilità

Chimica Organica

Elettrochimica

EQUILIBRI DI SOLUBILITA’

Solubilità

È la concentrazione del soluto in una soluzione satura (dove è presente il corpo di fondo).

Un sale viene classificato:

1. Solubile s 0.1 mol L-1;

2. Poco solubile 0.01 s 0.1 mol L-1;

3. insolubile s < 0.01 mol L-1

cui corrisponde una costante di equilibrio Kps, detta prodotto di solubilità:

Molti composti ionici, poco solubili o praticamente insolubili, instaurano un equilibrio con gli ioni costituenti nella soluzione satura. Ad esempio per il cloruro di argento si ha:

Altri esempi sono di sali poco solubili sono:

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)

Kps=[Ag+][Cl-]

PbI2(s) Pb2+(aq) + 2I-(aq)

Ca3(PO4)2(s) 3 Ca2+(aq) + 2 PO43-(aq)

Kps=[Pb2+][I-]2

Kps=[Ca2+]3[PO4

3-]2

Si intende con solubilità il numero di moli di sale che si sciolgono per litro di soluzione.

Essa è indicata con s ed è legata alle concentrazione dei vari ioni in cui si dissocia il sale dai coefficienti stechiometrici. Ad esempio per i tre composti precedenti si ha:

Ca3(PO4)2(s) 3 Ca2+(aq) + 2 PO43-(aq)

PbI2(s) Pb2+(aq) + 2I-(aq)

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)

s=[Ag+]=[Cl-]

s=[Pb2+]

s=[I-]/2 [I-]=2s

s=[Ca2+]/3 [Ca2+]=3s

s=[PO43-]/2 [PO4

3-]=2s

Prodotto di solubilità di alcuni sali

poco solubili (T=25°C)

Calcolo del Kps dalla solubilità – Calcolare il Kps del PbI2 sapendo che la sua solubilità è di 1,210-3 mol/l

PbI2(s) Pb2+(aq) + 2I-(aq)

[Pb2+]=s [I-]=2s

Kps=[Pb2+][I-]2

Kps=[Pb2+][I-]2=s(2s)2=4s3

Kps=4s3 =4(1,210-3 )3= 6,910-9

Calcolo della solubilità dal Kps – Calcolare la solubilità del CaF2 sapendo che il suo Kps vale 3,410

-11

CaF2(s) Ca2+(aq) + 2F-(aq)

Concentraz. iniziali - 0 0 Variaz. concentraz. - +x +2x Concentraz. Equilibrio - x 2x

Kps=[Ca2+][F-]2=x(2x)2=4x3 3

ps/4Kx

-43 -113

ps 102,0/4103,4/4Kx

Fattori che influenzano la solubilità

• La TEMPERATURA

Lo ioduro di piombo è solubile in acqua calda, ma forma un precipitato quando è posto a contatto con ghiaccio.

Al contrario il butirrato di calcio precipita in acqua calda, e si ridiscioglie in acqua fredda.

Fattori che influenzano la solubilità

• La posizione dell’equilibrio (ma non il prodotto di

solubilità) viene influenzata dalla variazione delle

condizioni di equilibrio (Principio di Le

Chatelier):

Q<Kps la soluzione non è satura: non si ha precipitato;

Q=Kps la soluzione è satura (equilibrio);

Q>Kps la soluzione è sovrasatura: si ha precipitato.

Consideriamo, ad esempio, AgCl(s) in una soluzione di NaCl. In base al principio di Le Chatelier, l’equilibrio viene spostato verso sinistra dalla presenza di Cl- per cui possiamo prevedere che la solubilità in NaCl sia inferiore a quella dell’acqua pura.

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)

Effetto dello ione comune

In soluzione l’NaBrO3 si dissocia completamente

per cui la soluzione è 0,10 M in BrO3- che uno ione in comune

con l’ AgBrO3:

Esercizio

NaBrO3(s) Na+(aq) + BrO3-(aq)

AgBrO3(s) Ag+(aq) + BrO3-(aq)

Calcoliamo ad esempio la solubilità di AgBrO3, per il quale Kps=5,810

-5, in una soluzione di NaBrO3 0,10M.

AgBrO3(s) Ag+(aq) + BrO3-(aq)

Concentraz. iniziali - 0 0,10 Variaz. concentraz. - +x +x

Concentraz. Equilibrio - x 0,10+x

Kps=[Ag+][BrO3-]=x(0,10+x)

-3-5ps 107,6105,8Kx

Le concentrazioni all’equilibrio vanno calcolate da:

Si noti che x è molto piccolo per cui 0,10+x0,10

Kps=x0,10 4-

-5ps

105,80,10

105,8

0,10

Kx

Si noti che la solubilità è inferiore a quella in acqua pura:

s = x= 5,810-4

Consideriamo due soluzioni di sali solubili contenenti ciascuna uno dei due ioni che partecipano ad un equilibrio di solubilità di un sale poco solubile.

Precipitazione

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)

se le mescoliamo abbiamo nella soluzione risultante la presenza degli ioni Ag+ e Cl – che partecipano all’equilibrio di solubilità:

AgNO3(s) Ag+(aq) + NO3-(aq)

NaCl(s) Na+(aq) + Cl-(aq)

Prendiamo ad esempio una soluzione di AgNO3 ed una di NaCl

Se le concentrazioni [Ag+] e [Cl –] subito dopo il mescolamento sono sufficientemente elevate si ha formazione immediata nel corpo della soluzione di AgCl solido: la soluzione diventa improvvisamente torbida per la presenza di particelle di AgCl in sospensione e solo dopo un certo tempo il solido si deposita sul fondo lasciando in soluzione concentrazioni [Ag+] e [Cl –] compatibili con l’equilibrio.

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)

Tale fenomeno è noto come precipitazione.

Esempio: aggiunta di una soluzione di NaCl ad una di AgNO3.

Elementi di chimica organica

Elettrochimica

Celle galvaniche e celle elettrolitiche

Reazioni di Ossidoriduzione Importanti. Utilizzando l’energia elettrica per produrre energia chimica è possibile far avvenire

una reazione di ossidoriduzione non spontanea. Questo processo è chiamato

elettrolisi e avviene in un apparato che si chiama cella elettrolitica.

Una reazione di ossidoriduzione spontanea può essere utilizzata per convertire

energia chimica in energia elettrica. Affinché ciò accada è necessario che la

reazione abbia luogo in un particolare apparato detto cella galvanica.

Celle Galvaniche Quando una bacchetta

metallica di zinco viene

immersa in una soluzione di

solfato di rame (II), fonte di

ioni Cu2+, sulla bacchetta si

forma uno strato di rame

metallico.

Contemporaneamente parte

dello zinco passa in soluzione

sotto forma di ioni Zn2+.

Cu(s) + Zn2+(aq) Cu2+(aq) + Zn(s)

Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq)

Cu

Zn2+

Zn

Cu2+ Cu

potere ossidante di Zn2+/Zn

potere ossidante di Cu2+/Cu >

Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq)

red Cu2+(aq) + 2 e- Cu(s) ox Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e-

Zn

Zn2+

Cu

Cu2+

Se la reazione è spontanea, gli elettroni hanno la tendenza ad andare spontaneamente dallo zinco al rame.

Voltmetro V=0

Cl- ponte salino K+

Voltmetro

Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq)

red Cu2+(aq) + 2 e- Cu(s) ox Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e-

Zn

Zn2+

Cu

Cu2+

Se la reazione è spontanea, gli elettroni hanno la tendenza ad andare spontaneamente dallo zinco al rame.

V>0

+ –

Una cella galvanica è un apparato in cui si utilizza una reazione redox

spontanea per trasformare energia chimica in energia elettrica.

Composti allo stato solido o gassoso

Composti in

soluzione

Composti in

soluzione

Composti allo stato solido o gassoso

Schematizzazione di una pila:

CuCuZnZn 22

Esempio:

Anodo: Ossidazione Catodo:Riduzione

Elettrodo standard di riferimento:

2 H3O+(aq) + 2 e- H2(g) + 2 H2O(l)

C25 a .... aq

atm 1

0pH

)(OH

)(H

Pt3

2

Pt

pH=0

H2(1 atm)

25°C 298 K

[H3O+] = 1 M

Potenziale standard di riduzione:

Cu2+(aq) + 2 e- Cu(s)

Pt

pH=0

H2(1 atm) Cu

[Cu2+]=1.0 M

E= + 0,3419 V

25°C

Potenziale standard di riduzione:

Zn2+(aq) + 2 e- Zn(s) E= - 0,7618 V

Pt

pH=0

H2(1 atm) Zn

[Zn2+]=1,0 M 25°C

Celle Elettrolitiche Fornendo energia elettrica tramite una sorgente esterna si può far avvenire una

reazione redox non spontanea. Il termine generalmente utilizzato per indicare

processi di questo tipo è elettrolisi. L’elettrolisi è il processo in cui si utilizza

energia elettrica per far avvenire una reazione redox non spontanea. Una cella

elettrolitica è un apparato in cui si verifica una trasformazione chimica in

conseguenza del passaggio di corrente elettrica.

Lo scienziato inglese Michael Faraday (1791-1867) formulò quelle che oggi sono

note come Leggi di Faraday, che si esprimono:

1. La massa di materia che si deposita sotto forma di solido (o liquido) o si

sviluppa sotto forma di gas agli elettrodi è direttamente proporzionale alla

quantità di elettricità che si applica agli elettrodi.

2. Per depositare o liberare agli elettrodi 1 equivalente di sostanza (quantità che

cede o perde una mole di elettroni) occorre sempre la stessa quantità di

elettricità pari a 96485 coulomb/mole di elettroni.

Questa quantità di elettricità è nota come Faraday. Il Faraday rappresenta perciò

la quantità di elettricità trasportata da una mole di elettroni, cioè da un numero di

Avogadro di elettroni:

1 Faraday = 96485 coulomb/mole di elettroni

Esistono diverse applicazioni commerciali delle celle elettrolitiche che hanno

importanza, fra cui (1) produzione di importanti sostanze chimiche, (2)

elettroraffinazione e purificazione dei metalli e (3) placcatura.

anodo (ossidazione): 2 Cl−(aq) → Cl2(g) + 2e−

catodo (riduzione): 2 H2O(l) + 2e− → H2(g) + 2 OH−(aq)

anodo (ossidazione): Cu(s) → Cu2+(aq) + 2 e−

catodo (riduzione): Cu2+(aq) + 2 e−→ Cu(s)

La placcatura è la deposizione,

mediante elettrolisi, di un sottile

strato di metallo su un oggetto

anodo (ossidazione): Ag(s) → Ag+(aq) + e−

catodo (riduzione): Ag+(aq) + e−→ Ag(s)