Una pila è un dispositivo mediante il quale è possibile

trasformare l'energia liberata in una reazione chimica in

lavoro elettrico.

La reazione che si sfrutta è una reazione di

ossidoriduzione:

OI + RII RI + OII

PILE

aR(I) aOx(II)

K*=

aR(II) aOx(I)

Nelle reazioni si ha uno scambio di n elettroni tra le

specie OI ed RII , per una mole avremo quindi nN*

elettroni.

Poiché ad un numero di Avogadro di elettroni corrisponde

la carica di 1 Faraday avremo

nNe = nF

*N numero di Avocadro

F, costante di Faraday , ha il valore di 9480 J/moli • V

Ognuna delle due parti della pila viene

detta semielemento , costituito da:

Elettrodo + coppia coniugata di

ossidoriduzione

Gli elettrodi smistano gli

elettroni attraverso un circuito

di collegamento e quindi

forniscono o rimuovono gli

elettroni impegnati nelle

reazioni.

Si definiscono:

CATODO (+) Elettrodo su cui avviene la riduzione

ANODO () Elettrodo su cui avviene l'ossidazione

I due elettrodi in una pila

sono collegati da un filo

che permette il passaggio

degli elettroni e le

soluzioni sono collegate

da un ponte salino che

permette il passaggio

degli ioni, necessario a

bilanciare le cariche, ma

impedisce alle soluzioni

di mescolarsi.

La differenza di potenziale tra i due elettrodi,

misurata a circuito aperto rappresenta la forza

elettromotrice (f.e.m.) della pila, misura in volt.

Considerazioni termodinamiche

La reazione di ossido riduzione avviene in modo

spontaneo avremo quindi ∆G <0

A differenza della reazione chimica diretta, che

avviene irreversibilmente, nella pila la reazione può

essere fatta avvenire in modo reversibile.

G = Lutile il lavoro utile in una pila è il lavoro

elettrico

Lu = nFE

n=numero di elettroni scambiati

F=Faraday (96490 Coulomb per

equivalente di elettroni)

E=differenza di potenziale tra gli

elettrodi

aDd aC

c

K* =

aAa aB

b

Poiché per una generica reazione all’equilibrio:

aA + bB cC + dD

avremo

G= G°+RT ln K*

G= Lutile = nFE

G°= nFE° E° = G°/nF

all’equilibrio G°= -RT ln K*

sostituendo ed esprimendo rispetto ad E

E = E° (RT/nF) ln K*

ed essendo (RT/nF) costante per una data temperatura, si può

calcolare per T =25°C

Passando ai log (0,0257∙2,3), l'equazione di NERNST

viene scritta

= =

L'equazione di Nernst è applicabile a ciascuno dei due

semielementi che costituiscono la pila.

Poiché nei due semielementi avvengono le reazioni di

ossidazione (anodo) e riduzione (catodo)

si usa per convenzione scrivere le reazioni nel senso della

riduzione:

aOI + ne bRI

L'equazione di Nernst per il semielemento sarà

Relazioni tra Termodinamica, Equilibri ed Elettrochimica

A partire dall'equazione di Nernst per il semielemento

Si può definire il potenziale e quindi la f.e.m. della pila

come differenza tra potenziale catodico e quello anodico:

Poiché E deve essere >0 avremo sempre

La reazione procederà spontaneamente se il semielemento

in cui avviene la riduzione ( avrà potenziale

maggiore di quello in cui avviene l’ossidazione (

Gli elettrodi sono rappresentati convenzionalmente:

Cu [Cu2+] = 0,01M [Fe3+] = 0,10M

[Fe2+] = 0,15M Pt

() Cu [Cu2+] = 0,01M [Fe3+] = 0,10M

[Fe2+] = 0,15M Pt (+)

La pila formata dai due elettrodi si rappresenta:

Si osserva che gli elettrodi rappresentati sono di due

diversi tipi: il Cu2+/Cu è un elettrodo di I Specie,

costituito da un metallo immerso in una soluzione contenente i

suoi ioni.

A 25°

Infatti l’attività del Cu è = 1 e gli elettroni scambiati 2

Il secondo Fe3+/Fe2+ è un elettrodo di ossidoriduzione, in

cui da le specie chimiche coinvolte sono tutte in soluzione.

E costituito da un metallo inerte immerso in una soluzione

contenente ioni della stessa specie in differenti stati di

ossidazione.

A 25°C

Esistono inoltre elettrodi di

II specie nei quali un metallo è

in contatto con un suo sale poco

solubile e con una soluzione

che contiene l’anione del sale

poco solubile.

[Cl-] = 0,3M Ag

AgCl

La caratteristica di questi

elettrodi è quella di

mantenere un potenziale

pressoché costante, utilizzati

come standard: elettrodo a

calomelano saturo.

[Cl-] = C2 Hg

Hg2Cl2

Pt,

[Cl-]2

= [Cl-]2 [Hg22+]

[Hg 2+]

Elettrodo a gas

Questi elettrodi presentano una delle specie

coinvolte nella reazione di ossidoriduzione allo

stato gassoso.

[Cl-] = 0,10M Pt

PCl2= 0,98 atm

Tra gli elettrodi a gas

assumme molta importanza

l’elettrodo ad H2, utilizzato

come elettrodo standard di

riferimento.

Potenziali standard

Il potenziale E° di qualsiasi elettrodo si può ricavare

sperimentalmente costruendo una pila in cui l’elettrodo

viene accoppiato con l’ elettrodo standard di riferimento.

Le specie presenti hanno tutte ad attività unitaria a T = 25°

Il confronto tra i potenziali standard di due semireazioni ci

aiuta a stabilire la spontaneità di una reazione

ossidoriduttiva, in ogni caso per la determinazione dei

prodotti finali sarà necessario considerare le concentrazioni

delle specie coinvolte.

Tabella dei potenziali standard

Pile a concentrazione

Sono pile costituite da due semielementi che presentano la

stessa coppia ossidoriduttiva, in differenti concentrazioni.

() Ag [Ag+] = 0,01M [Ag+] = 0,15M Ag (+)

Il calcolo della f.e.m sarà indipendente dal E° e il catodo

sarà costituito dall’elettrodo in cui la concentrazione

della/e specie è maggiore.

Primo esempio (Babilonese) datato 500 a. C. vaso di

terracotta contenente tubo di rame e coassialmente,

isolato da asfalto, una barretta di ferro il tutto immerso in

acido (probabilmente aceto).

Pile chimiche

In realtà gli Egiziani affermavano

4300 anni fa di aver generato

“elettricità” facendo reagire

antimonio e rame.

Nel 1800, Alessandro Volta

inventò la prima batteria

elettrica moderna.

Egli dimostrò che si generava una corrente elettrica quando,

utilizzando un opportuno fluido come conduttore, due metalli

reagivano.

Reazione globale: 2MnO2 + Zn + 2NH4Cl Zn(NH3)2Cl2 + MnO(OH)

Zn → Zn2+ + 2e

Fem 1.5

Zn/NH4Cl/MnO2(C) +

PILA LECLANCHE'

catodo di grafite / NH4Cl, MnO2

anodo di zinco

+ 2NH4+ + 2MnO2 + 2e 2NH3 + 2MnO(OH)

PILA LECLANCHE'

ALCALINA Fem 1,5 V

Zn/KOH/MnO2(C) +

Zn + 2OH ZnO + H2O + 2e

+ 2MnO2 + H2O + 2e Mn2O3 + 2OH

Reazione globale: 2MnO2 + Zn ZnO + Mn2O3

()

(+)

KOH + Zn2+

Anodo di Zn

catodo di grafite / MnO2

anodo di zinco

Pila Ruben- Mallory, o pila «a bottone»

è la prima cella a bottone ad essere realizzata (anni ’40)

catodo di HgO /K2ZnO2 /

anodo di zinco amalgamato

Zn + 2OH- Zn(OH)2 + 2e

+ HgO + H2O + 2e 2OH- + Hg

()

(+)

Zn amalgamato (Zn/Hg)

KOH + K2ZnO2

HgO/C

L’HgO puo essere sostituito da MnO2

Reazione totale Zn + HgO + H2O Zn(OH)2 + Hg

Fem 1.35 V

Zn/KOH/HgO(C) +

PILA AL LITIO

Fem 3 V

Li/elettrolita/I2 +

Elettrolita LiClO4 su policarbonato

(PC) o dimetossietano (DME), non

acquoso!!

catodo MnO2 più diffuso

anodo di Litio o leghe

Li Li+ + e

+ Mn(4+)O2 + Li+ + e LiMn(3+)O2

Reazione globale: MnO2 + Li LiMnO2

Hanno lunga durata, 10 anni bassa autoscarica, lavorano

a temperature -2070 °C

PILA AL LITIO, variante costituita da Li/I2

Fem 3 V

Li/elettrolita/I2 +

Elettrolita solido LiI2 si genera in

situ mettendo in contatto Li e I2

2Li 2Li+ + 2e

+ I2 + 2e 2I-

Catodo compressa di I2

Anodo compressa di Li

Reazione globale: I2 + 2Li 2LiI

Hanno sostituito le altre pile ad ES

negli orologi e nei pacemakers per

la resistenza alle rotture

(l’elettrolita si rigenera) e per la

lenta autoscarica.

Tipo di

pila

f.e.m. Capacità

energetica

(Wh/cc)

Autoscarica

per anno

Anni di

funziona

mento

Corto

circuito

interno

Ruben-

Mallory

1,4 0.4 6% 7 possibile

Li/I2 2,8 0.6 < 1% > 15 impossibile

Un accumulatore è un generatore elettrochimico di struttura analoga a

quella di una pila e, come tutti gli altri generatori elettrochimici, eroga

parte dell’energia chimica della sua materia attiva sotto forma di una

corrente elettrica continua.

L’accumulatore, una volta che si è scaricato più o meno completamente, è

in grado di immagazzinare di nuovo - per la sua particolare struttura e per

la composizione degli elettrodi e dell’elettrolita - l’energia chimica

necessaria per una nuova scarica.

Un accumulatore può consistere in un solo elemento, ma, di solito, è

formato da più elementi collegati fra loro in serie, batteria.

ACCUMULATORI

Ad ogni ciclo di carica e scarica si verificano cambiamenti nella

struttura e nel volume degli elettrodi, che riducono gradualmente le

prestazioni dell’accumulatore.

Si distinguono diversi tipi di accumulatori.

• (1) accumulatori al piombo

• (2) accumulatori alcalini (ferro-nichel, cadmio-nichel e nichel-

idruri metallici)

• (3) accumulatori zinco-argento

• (4) accumulatori al litio

Accumulatore al piombo

L’accumulatore può essere schematizzato

L’elettrodo (-) costituito da polvere di piombo compressa dentro una

griglia di una lega (Pb-Sb)

L’elettrodo (+) costituito da polvere di PbO2 compressa dentro una

analoga griglia.

Entrambi gli elettrodi sono immersi in una soluzione acquosa acida di

H2SO4, con opportuna concentrazione (37 %) in modo da garantire la

massima conduttanza.

L’acido solforico ad elevata concentrazione si dissocia in

H2SO4 H3O+ ed HSO4

−

Polo Griglia di Pb - Sb con polvere di Pb

Polo + Griglia di Pb - Sb con polvere di PbO2 compressa

Soluzione H2SO4 (37%)

Scarica (pila)

+ PbO2 + 3H3O+ + HSO4

+ 2e PbSO4 + 5H2O riduz.

Pb + HSO4+ H2O PbSO4 + H3O

+ + 2e ossidaz.

Carica

+ PbSO4 PbO2 ossidazione

PbSO4 Pb riduzione

Equazione totale: scarica

PbO2(s) + Pb(s) + 2H2SO4(sol) 2PbSO4(s) + 2H2O(sol)

carica

f.e.m.(max) =2.2 V ddp 2 V

La capacità è di 1 A/h per 100 ore.

Se una batteria viene ripetutamente caricata prima che sia

completamente scarica, essa dimentica di avere ulteriore capacità

energetica in aggiunta a quella fino a quel momento erogata. In altre

parole, se partendo da una batteria completamente carica si utilizza solo

il 70% della sua capacità energetica e successivamente si passa alla

ricarica, il dispositivo elettrochimico diventa inconsapevole del 30% di

potenzialità energetica rimasta che diventa, quindi, inutilizzabile.

Questo fenomeno si riscontra generalmente nelle batterie NiCd

Non bisogna confondere questo l'effetto memoria con uno più comune

e simile, chiamato abbassamento di potenziale di scarica, che si verifica

nelle batterie NiCd.

EFFETTO MEMORIA

+ 2NiOOH + 2H2O + 2e 2Ni(OH)2 + 2OH−

Cd + 2OH− Cd(OH)2 + 2e

I processi globali di carica e scarica possono scriversi:

scarica

2NiOOH + Cd + 2H2O 2Ni(OH)2 + Cd(OH)2

carica

Accumulatore al cadmio-nichel

Accumulatore al litio

Il funzionamento di questo accumulatore è basato sulla formazione di composti di

interstizione fra i piccolissimi ioni Li+ e i materiali che costituiscono gli elettrodi.

Anodo grafite nella quale sono presenti ioni Li+,

Catodo MnO2 con una particolare struttura cristallina in grado di intercalare

ioni Li+

tutto è inserito in una soluzione di Li+ClO4 − in propilencarbonato.

Le reazioni durante la scarica sono quindi:

(+) Mn(IV) O2 + e Mn(III)O2−

() Cn− Li+ nC + Li+ + ne

L’accumulatore nello stato scarico presenta solo grafite all’anodo,

un catodo costituito da Li+MnO2−, è necessario quindi imporre dall'esterno un

potenziale adeguato per trasferire litio da un comparto (LiCoO2) all'altro

(grafite) prima di poter utilizzare la fonte energetica.

d.d.p. di circa 4V , fino a 1500 cicli di vita , capacità energetica 120Wh/Kg

Vantaggi leggerezza

assenza di effetto memoria

non inquinante

Svantaggi tecnologia molto costosa

pericolosità in quanto utilizza un solvente infiammabile

Usi apparecchiature elettroniche moderne.