1

∑∑= =

⋅=n

i

n

jji rrR

1 1

2 rr

La distanza q.m. testa coda dipende dalla somma dei prodotti scalari tra i vettori-legame i e jFinora abbiamo costruito i termini di tale sommatoria nell’ ambito di ipotesi piuttosto crude: snodi completamente liberi oppure rotazioni completamente libere, ottenendo risultati poco conformi al caso reale. Infatti il modello a snodi liberi prevede che il rapporto caratteristico è pari a 1 per tutti i polimeri, mentre quello a rotazioni liberevaluta valori del rapporto caratteristico intorno a 2 per la maggior parte dei polimeri. Tipicamente il polietielene presenta un valore di C∞ pari a 7.4 e tutte le macromolecole linerari a catena flessibile sono caratterizzate da valori di tale rapporto compreso tra 4 e 10! Abbiamo argomentato che ciò era dovuto al fatto che le catene dei modelli considerati erano TROPPO FLESSIBILI. Abbiamo quindi modellato le nostre catene ideali assumendo che le rotazioni intorno ai legami diedri erano impedite, ma abbiamo completamente trascurato possibili correlazioni tra angoli diedri consecutivi.…Questa ipotesi conduce a riformulare il valore del rapporto caratteristico come:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−+

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

−+

=∞ φφ

θθ

cos1cos1

cos1cos1C

Guardiamo con maggiore dettaglio a questa nuova modellazione.

2

Sia Eφ l’energia di una data conformazione e φ l’ insieme di angoli diedri che definiscono la conformazione stessa della catena polimerica, avendo supposto fissi legami e angoli di valenza. Tale energia viene generalmente assunta come la somma di tanti termini energetici Ejciascuno associato alla conformazione dell’ angolo diedro j della catena polimerica, in relazione ai suoi primi vicini. Nell’ ambito del modello a rotazioni impedite, si assume che le conformazioni intorno a ciascun legame siano indipendenti, per cui è possibile scrivere:

( )∑−

=

=1

2

n

jijEE φφ

La probabilità che l’angolo di rotazione j-mo cada nell’ intervallo compreso tra i φi e φi + d φi è:

( )[ ] iijjiiij dRTEzdp φφφφφ /exp)( 1 −=+÷ −

( )Mentre zi è definito dalla quantità: [ ]∫ −=π φφ2

0/exp iiii dRTEz

La quantità zj rappresenta la funzione di partizione del singolo angolo di rotazione interna ed esprime il numero di stati accessibili al legame di catena j-mo, in base al fattore statico di Boltzman che compete a ciascuno di questi stati.

Si suppone che ciascun ang. diedro contribuisca in maniera indip.dagli altri.

Ej(φi) rappresenta quindi l’ energia tors. intorno al legame j-mo nello stato φi. Per es., nel caso del polietilene, nell’ ambito di questa approx. (catena a rotaz. impedite e mutuamente indip.), si può assumere che Ej(φ) corrisponda all’ energia potenziale interna dell’ etano o, in maniera un po’ più realistica del n-butano (perché?)…Poiché tutti i legami sono equiv., non è necessario identific. con l’ indice j ciascun valore di Εj. Tuttavia non si ottengono risultati in miglior accordo col dato sperimentale. Valuteremo in seguito che nell’ ambito di questo modello si calcola che C∞ per il polietilene risulta 3.2, un valore ancora < dell dato sperim. (7.4)!

3

Tali deviazioni derivano dal fatto che si è trascurato il fatto che le correlazioni tra gli stati rotazionali di diedri primi vicini sono interdipendenti, e determinano in maniera importante le dimensioni delle macromolecole. Si noti che a stretto rigore si dovrebbe tener conto anche delle interazioni a + lungo raggio, tra angoli diedri, cioè, separati da più legami. Cio’ risulta tuttavia molto complicato. Inoltre e’facile immaginare che nel coacervo di possibili conformazioni accessibili ad una catena molto lunga, la conformazioni che portano porzioni lontane della macromolecola a collassare l’una sull’altra, sono poche e implicano situaz. di alta energia anche a livello locale. Esse pertanto pesano poco sull’ insieme statistico. Allo scopo di tener conto delle correlazioni tra gli stati conformazionali dei diedri primi vicini è necessario ricorrere a delle approssimazioni, per poter effettuare valutazioni delle medie meccaniche statistiche in maniera semplice e soprattutto facilmente razionalizzabile.

E(φ)=Ε0 /2 (1+cos3 φ)

( )( )

( )( ) φφ

φφφφ π

π

d/exp

d/expcoscos 2

0

2

0

∫∫

−

−=

RTE

RTEIl valore medio di parametri fisici ottenuti attraverso l’insieme di stati accessibili ad un dato sistema, come per esempio il valor medio del coseno dell’angolo di torsione di una catena a legami tutti equiv. , si chiama media meccanica-statistica sull’ insieme dato.

L’ altezza della barriera energetica, E0, di interconversione tra i vari stati a conformazione sfalsata (T, G+ e G-) è 3.6 kcal/mol. Il valore di E0 è tale che la distribuzione dei vari conformeri a temperatura ambiente non è uniforme, ma è sufficientemente basso da rendere possibili le interconversioni tra i vari conformeri. La distribuzione tra i vari stati conf. per ciascun legame è regolata dalle funzione di Boltzmann, attraverso la relazione:

( )( )( )( ) φφ−

φ−=φ

∫π

d/exp

/exp)( 2

0RTE

RTEp

n-butano

Si noti che gli stati G+, G-, e T sono quelli più rappresentativi dell’insieme dei possibili stati conformaz. della molecola, in quanto rappresentano dei minimi dell’ energia. Non è tuttavia possibile separare i vari conformeri, in quanto essi si interconvertono tra loro alle norm. T. Gli stati a conformazione eclissata rappresentano invece i massimi dell’ energia potenziale ed esistono nell’ insieme delle conformazioni accessibili alla molecola come intermedi transienti, di breve vita, che consentono, ad una data temperatura, l’interconv. tra gli stati di energia + bassa. E’ pertanto lecito ammettere che le conf. rappresentative della molecola di n-butano gassoso, siano quelle corrispondenti ai minimi dell’energia potenziale interna ovvero gli stati G+, G-, e T.

4

Questa rappresenta la prima, IMPORTANTE assunzione del modello isomerico rotazionale. Si passa da un descrizione delle conf. accessibili ad una data molecola o macromolecola in termini di un continuum di stati conf. intorno a ciascun legame, ad una descrizione in termini di stati discreti, corrispondenti ad un minimo dell’ energia.

5

MODELLO ROTAZIONALE ISOMERICO (RIS)Si calcola solo la ripartizione tra conformazioni che corrispondono a stati librazionali o rotazionali interni di conformeri diversi. Es. Etano

la maggior parte delle molecole avranno conformazione corrispondente ai tre minimi di energia T, G+ e G-

Energia potenziale del butano ( Et+Enb) in

funzione dell’angolo di rotazione interna

Approssimazione RIS ciascun legame nelle molecole si presenta instati rotazionali isomerici discreti scelti in corrispondenza dei

minimi dell’energia potenziale

3 minimi: T minimo assoluto,G+ e G-minimi relativi con E =900-600 cal/molrispetto al minimo assoluto.

6

Le fluttuazioni intorno ai minimi si compensano essendo di segnocasuale. Il campionamento di stati discreti isomerico-rotazionali come rappresentativi dell’insieme di conformazioni accessibili per ciascun

legame nella molecola è giustificabile per legami con minimi rotazionali interni distinti separati da barriere > RT.

Per barriere <RT, tale assunzione non è valida ma è possibile mantenerla come puro artificio matematico.

Per il n-butano la ripartizione delle molecole può essere calcolata con riferimento ai tre possibili conformeri T, G+ e G-, tenendo presente che gli stati librazionali, popolati per RT <E0 (E0 è l’altezza della barriera) corrispondono a conformazioni associabili ciascuna a un conformerodiverso. In questa approssimazione la ripartizione delle conformazioni molecolari è funzione di un solo parametro, la differenza di energia (piùrigorosamente, di energia libera) tra conformazioni gauche e conformazioni trans (modello rotazionale isomerico)EG- ET pari a 0.6kcal per n-butano. ET è la nostra energia di riferimento assunta pari a zero.La distribuzione è di tipo Boltzmann

7

fT exp(–ET/RT)=1fG+ = fG- exp(–EG/RT)=γ

fT, fG+ e fG- frazione di molecole nelle conformazioni T, G+, G-

con fT+fG++fG-=1 ; ET=0; 1+2 exp(–EG/RT) =1+2γ: funzione di partizione conformazionaledel sistema, valutata nell’approssimazione rotazionale isomerica

EG = 600 cal·mol-1 per il n-butano gassoso a temperatura ambiente fT = 60%; fG+ = fG- = 20%.

I conformeri si interconvertono tra loro a temperatura ambiente. Come si procede per catene molecolari più lunghe?

>> legami, nell’energia bisognerebbe tener conto di termini dipendenti da coppie, tripletti…. di angoli diedri

∝∝

Verso una modellazione più realistica, meglio predittiva ma… MENO GENERALEModello Isomerico rotazionale o RIS (Flory)

- Si tiene conto di correlazioni tra stati rotazionali di angoli diedri consecutivi -In che modo? UN PRIMO MARCATO EFFETTO: l’ effetto PENTANO

TT

G+G-

G-G+

G+T

G+G+G-G-

TG-

G-TTG+8

9

n-pentano: l’energia potenziale è funzione di tutte le variabili interne (4 lunghezze di legame, 3 angoli di valenza due angoli

diedri). C1–C2–C3–C4–C5

E potenziale: valutabile in prima approssimazione in funzione dei due angoli di rotazione interna φ23 e φ34 soltanto. Non è tuttavia possibile trascurare i termini

energetici riguardanti le interazioni tra atomi non direttamente legati che dipendono dai valori di entrambi gli angoli φ23 e φ34 .

EFFETTO PENTANOd1-5=2.5Å<Σ raggi

di Van der Waals!!!EG+G+=EG-G-=1200 cal/mol

Ogni gaucheincrementa l’energia di 600 cal/mol!

EG+G-=EG-G+ =(1200+ Eextra)cal/mol

Eextra energia extra dovuta all’effetto pentano

10

Enumerazione diretta di tutti gli stati rotazionali isomerici accessibili al penano relativa energia (in cal/mol) e peso statistico (secondo Boltzmann) di ciascuno

di tali conformeri nell’ insieme di tutte le possibili conf.:

TT 0 1

TG+ 600 γ

G+T 600 γ

TG- 600 γ

G-T 600 γ

G+G+ 1200 γ2

G-G- 1200 γ2

G+G- 1200+ Eextra γ2ω ω ~ 0,05 a temperatura ambiente.

G-G+ 1200+ Eextra γ2ω

Question: Quanto vale

Eextra?

Funzione di partizione conformazionale Zconf=1+ 4 γ +2 γ 2 + 2 γ 2ω

11

Per il n-decano: otto angoli di rotazione interna attorno al legame carbonio-carbonio 38

conformeri da prendere in considerazione nel modello rotazionale isomerico. Calcolo dei pesi statistici attraverso l’enumerazione diretta diventa proibitivo!!!

METODO MATRICIALE

Per il n-pentano, si può ricorrere per il calcolo di Zconf al

seguente prodotto di matrici:

12

Natura della matrice UPer il calcolo della funzione di partizione del n-pentano abbiamo introdotto la matrice U.

( )

23

34

GGT

111

GGT

φ

φ

γγωγωγγγ

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛=

−

+

−+

U

Essa è la matrice dei pesi statistici relativi a tutti i possibili stati isomerico-rotazionaliaccessibili al secondo legame in catena (T, G+ e G-), rispetto a tutti i possibili stati isomerici-rotazionali (T, G+ e G-) accessibili al legame che lo precede.

In pratica il secondo legame in catena quando è T contribuisce sempre 0 per l’ energia alla molecola e il suo peso statistico è 1; quando è G+ contribuisce per 0.6kcal/mol se il legame precedente in catena è T oppure G+, per cui il suo peso statistico è γ, contribuisce per (0.6+1.8)kcal/mol, quando il legame precedente è G- (peso statistico γω); analogamente, quando è G- contribuisce per 0.6kcal/mol se il legame precedente in catena è T oppure G-, per cui il suo peso statistico è γ, contribuisce per (0.6+1.8)kcal/mol, quando il legame precedente èG+ (peso statistico γω).

13

Modello isomerico rotazionaleLunghezze di legame, l: fisseAngoli di valenza, τ: fissiAngoli di torsione φ variabili nell’intero arco da 0 a 360°. Gli stati rotazionali intorno ai legami semplici non sono tutti equi-probabili. Si assume cha ciascuna molecola possa esistere solo in stati torsionali discreti, corrispondenti ai minimi dell’ energia potenziale. Le fluttuazioni intorno a questi minimi vengono ignorate o se ne tiene conto in maniera indiretta. Le conformazioni di una catena di n legami è rappresentata da sequenze di n-2 simboli che specificano il valore dell’ angolo di torsione intorno a ciascun legame.

Quali sono questi stati?Per catene di atomi di carbonio tali stati sono T, G+ e G-. Essi corrispondono ai minimi dell’ energia potenziale intorno a legami semplici carbonio-carbonio.Dal momento che ciascun angolo di torsione può assumere tre differenti stati, avremo un totale di 3n-2

conformazioni. A ciascuno di tali stati corrisponde una certa energia potenziale. Tale energia risente del fatto che correlazioni tra gli stati isomerico-rotazionali di angoli diedri consecutivi vengono presi in considerazione. Esempi di possibili sequenze: TG+G-TTG-G+T Etot1=E(T)+E(TG+)+E(G+G-)+E(G-T)+E(TT)+E(TG-)+E(G-G+)+ E(G+T) G+TG-TG+ G+TG+ Etot2=E(G+)+E(G+T)+… ecc. ecc.

A ciascuna di tali successioni corrisponde un ben preciso valore dell’ energia conform. che andiamo a valutare come Σ di contrib. tors. intorno a ciascun legame, tenendo conto, per ciascun legame, solo delle interazioni tra lo stato isomerico rotazionale del legame in questione (i) con quello del legame che immediatamente lo precede (i-1) e di quello che lo segue (i+1) (fatta eccez. per i terminali, naturalmente).

Ciascuna di queste conformazioni φ pesa sull’ insieme statistico di tutte le possibili conform. secondo un peso statistico dettato al fattore di Boltzmann Ωφ=exp(-Eφ/RT) con φ l’ insieme di angoli diedri della sequenza che identifica una data conformazione. Costruiamo allora la funzione di partizione della generica catena di n legami nell’ ambito dell’ approx. del modello RIS.

Assumiamo che siano accessibili solo 3 stati isomerico-rotazionali a ciascun legame in catena: T,G+,G-

TG+G-TTG-G+T Etot1=E(T)+E(TG+)+E(G+G-)+E(G-T)+E(TT)+E(TG-)+E(G-G+)+ E(G+T) Il primo legame è speciale in quanto non è preceduto da alcun legame in catena. Esso contribuisce all’ energia totale secondo un termine dettato dalla funzione di potenziale associata a quel particolare tipo di legam:0 kcal/mol se è T, 0.6 kcal/mol se è gauche (+ o -). Il secondo legame contribuisce secondo un termine che dipende dal suo stato RIS e da quello del legame che lo precede: 0 kcal se è T, indip. dallo stato T o G di quello che lo precede,0.6 kcal/mol se è G se il legame precedente in catena è T oppure G dello stesso segno, 0.6+1.2 kcal/mol se è G posto che il legame precedente in catena sia G ma di segno opposto…e così via e così via…

14

( )

( )[ ]

( )[ ]

∑∏∑∏

∑∑∑−

=

−

=−

Φ

=−=

++++−=−=Ω=

φζη

φ

φφφ

φ

1

2;

1

2,1

5;44;33;22

/exp

/...exp/exp

n

ii

n

iii uRTE

RTEEEERTEZ

ove il simbolo uζη;i identifica il peso statistico con cui contribuisce il legame i-mo in catena quando sia nello stato RIS η(≡T, G+ , G-) quando quello che lo precede sia nello stato ζ (≡T, G+ , G-)…Ovviamente il primo legame in catena è speciale (non è preced. da nessun altro!)

15

Quanto valgono questi pesi statistici uζη;i ??? Esemplifichiamo il trattamento al caso del polietilene… per il generico legame i-mo in catena

con i>1 assumiamo :

uTT= uG+T= uG-T= exp(-ET/RT)=1uTG+= uG+G+= uG-G-= exp(-EG/RT)=γuG-G+= uG+G--= exp(-(EG+Eextra/RT)=γω

Abbiamo allora un mezzo potentissimo per esprimere detta funzione di partizione conformazionale per catene di qualunque lunghezza, rispettando la natura chimica dei legami. Infatti nulla vieta, all’ occorrenza, di introdurre più di 3 stati accessibili per ciascun legame, e di inserire al posto dell’ energia conformazionale nel termine esponenziale termini energetici per ciascun legame che tengono conto anche dell’ entropia, e cioe’ del fatto che per ciascun legame in una catena, alcuni minimi conf. possono essere + larghi, e quindi + probabili di altri ugualmente profondi, ma + stretti… in una parola, i valori di ET ed EG diventano energie libere… questa parametrizzazione esula tuttavia dagli scopi del presente corso. Dobbiamo tuttavia sottolineare, che questo metodo è potente, perché è possibile formulare il calcolo della funzione di partizione e delle medie meccaniche statistiche di parametri fisici come distanza q. m. testa-coda, raggio di girazione, momento di dipolo della catena, polarizzabilità elettrica ecc. ecc. in termini di un formalismo matriciale, semplice e generale, dato che parte da premesse semplici e generali, alle quali è associato un ben preciso significato “chimico”

16

Per il butano, la funzione di partizione conformazionale è:e in accordo col formalismo matriciale diventa:

Per un idrocarburo lineare con n legami la funzione di partizione conformazionale Zconf è:

111

111

1111

1

3

3

−

− ==

n

nconfZ

γγωγωγγγ

γγγγ Uγγω

γωγγγ

111

=U

U : matrice dei pesi statistici relativa a tutti i possibili stati rotazionali isomerici per ciascun legame (i), rispetto a tutti quelli possibili per il legame precedente in catena ((i-1)-mo). Notiamo che è possibile scrivere: per cui U0011 =γγ

JUJ 2*

2

111

111

001 −

−

== n

n

confZγγω

γωγγγ

111

;001* == JJ e n è il numero di legami in catena.ove:

Per n>> , Zconf≈(λ1)n; λ1 massimo autovalore della matrice U

17

λ1 corrisponde alla radice massima dell’equazione secolare

011

1det =

−−

−

λγγωγωλγγγλ

Noto Zconf è possibile valutare numerose proprietà termodinamiche, per esempio la frazione di legami gauche (o trans), e l’energia libera

di Helmoltz (A a volume costante) dalle relazioni:

ZRTA ln−=γ∂

λ∂=

γ∂

∂=

lnln

lnln1 1conf

G

Zn

f

18

L’ equazione secolare: data la matrice U ammettiamo che questa possa essere convertita in forma diagonale Λ attraverso la trasformazione per similarità:

(1)ΛUAA =−1

In altri termini ammettiamo che esista una matrice A tale che la moltiplicazione righe X colonne della matrice inversa di A (=A-1=B) per U e poi successivamente per A, dia luogo ad una matrice diagonale Λ. Ovviamente il prodotto di A per la sua inversa dà luogo alla matrice unitaria E (X es. se le matrici sono 3X3):

100010001

11 === −− EAAAA

Pre-moltiplichiamo i termini a sinistra e a destra dell’ = nell’equazione (1) per a matrice A.AΛUAAA =−1 AΛEUA = AΛUA =

L’ equazione UA=AΛ può essere separata in 3 equazioni: , k=1,2,3kkk λAUA =

k

k

k

k

aaa

3

2

1

=AGli Ak sono gli autovettori colonna di U che hanno una speciale proprietà: quando vengono pre-moltiplicati dalla matrice U, vengono alterati solo attraverso la moltiplicazione per fattori scalari λk. I λk sono gli autovalori della matrice U. Analogamente, post-moltiplichiamo i termini a sinistra e a destra dell’ = nell’equazione (1) per la matrice B(=A-1) ΛBBUBUEBUAB ===L’ equazione BU=ΛΒ può essere separata in 3 eq.: **

kkk BUB λ= 321*

kkkk bbb=Bk=1,2,3 I B*k sono gli autovettori riga di U con la proprietà

che se post-moltiplicati x la matrice U vengono alterati solo attraverso la moltip. per i λk.

19

Come possiamo riscrivere questa equazione? kkk λAUA =

( ) kkkkkkkkkkk AEUEAUAAUAAUA λλλλ −=−=−==− 0L’ equazione (U-Eλk)Ak rappresenta un sistema di equazioni omogenee nelle incognite ak1, ak2, ak3 che vi invito a scrivere. Condizione necessaria e sufficiente a che tale sistema ammetta una soluzione è che il determinante della matrice ||(U-Eλk)||=0.

( ) 0=− EU kλL’ equazione si chiama equazione secolare**kkk BUB λ=Analogamente, come possiamo riscrivere questa equazione?

)(0 ***** EUBEBUBBUB kkkkkkkk λλλ −=−==−

L’ equazione B*k(U-Eλk) rappresenta un sistema di equazioni omogenee nelle incognite b1k, b2k, b3k che vi invito a scrivere. Condizione necessaria e sufficiente a che tale sistema ammetta una soluzione è che il determinante della matrice ||(U-Eλk)||=0.Risolvendo l’ equazione secolare, si ottengono gli autovalori della matrice U e quindi risolvendo i 6 sistemi di equazioni si ottengono gli autovettori riga e colonna di U. L’ equazione secolare può essere scritta in esplicito come:

( ) 011

1det =

−−

−=−

λγγωγωλγγγλ

λ EU k

BJAJBJEEEEAJBJBAABBAAJJUJ

2**

*2*

......

−

−

Sostituendo nella funzione di partizione U con il prodotto di matrici AΛB (A-1=B) otteniamo:

Λ=ΛΛΛΛ=ΛΛΛΛ==

n

nconfZ

20

∑∑ ∑

∑

∑

∑

=

−

=

−

=

=

=

=

−−−− Γ===Λ=3

1

23

1

23

11

3

13

3

12

3

11

2313

2212

2111

2*

j

njj

j

nj

ijij

ii

ii

ii

nnnnconf ba

b

b

b

aaaZ λλλλλBJAJda cui:

Quindi Zconf puo’ essere espressa in termini di un polinomiale negli autovalori λκ elevati alla potenza n-2. Se la catena è molto lunga, il termine dominante in Zconf risulta quello nel massimo autovalore. Supponiamo che questo sia λ1. Per n>> è possibile scrivere:

211

3

1

2 −

=

− Γ≅Γ= ∑ n

j

njjconfZ λλ

I coefficienti Γ sono determinati dai corrispondenti autovettori e autovalori di U. Dal momento che per molte applicazioni si è interessati al logaritmo della funzione di partizione, è possibile ignorare il coefficiente Γ1 quando n>>, ottenendo:

∞→≅Γ≅ −− nZ nnconf

21

211 λλ

Abbiamo chiamato ΩΦ il peso statistico relativo alla generica conformazione Φ. Esso rappresenta il peso relativo di incidenza della data conformazione sul coacervo di possibili conformazioni accessibili alla macromolecola. Pertanto, la probabilità che la molecola assuma quella data conformazione è pari al rapporto tra il peso statistico ΩΦ e la somma dei pesi statistici di tutte le possibili conformazioni.

∏−

=

−Φ

− =Ω=1

2;

11n

iiuZZp ζηφ

La distinzione tra peso statistico e probabilità è molto importante.

21

Consideriamo ora nel coacervo di tutte le possibili conformazioni di una data macromolecola, la probabilità a priori che il legame i-mo sia nello stato η (T, G+, G-). Per semplicità prendiamo il n-decano e prendiamo in considerazione la probabilità a priori che il IV legame sia nello stato G+. E’ ovvio che dobbiamo selezionare solo quelle conformazioni in cui il IV legame è G+, quindi valutarne il peso statistico e poi dividere la somma dei pesi statistici relativi alle conformazioni in cui il IV legame è obbligatoriamente G+ per la funzione di partizione Z. In formula, cio’ implica la valutazione della seguente espressione algebrica:

19

5

'4

3

2

*198765

'432

*4;

−

==

−⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡== ∏∏+ ZZp

ii

iiG JUUUJJUUUUUUUUJ

ove la matrice U’ per il IV legame è speciale. Essa normalmente rappresenta la matrice dei pesi statistici relativi al IV legame negli stati T, G+ e G- rispetto a tutti i possibili stati del legame precedente in catena. Ovviamente io voglio selezionare ora tra tutti i possibili stati per il legame in questione, lo stato G+; per questo la matrice U’ viene ottenuta azzerando tutte le colonne, tranne quella per cui il IV legame è gauche +.

000000

'

γωγγ

=U

E’ POSSIBILE GENERALIZZARE QUESTO METODO A QUALSIASI LEGAME IN CATENA, QUALUNQUE SIA LA LUNGHEZZA DELLA MACROMOLECOLA.

22

Ovviamente note le probabilità pη;i per tutti i legami in catena (η=T, G+ o G-), si calcola la frazione di legami nello stato η mediata su tutti i legami in catena, sommando tutte le probabilità per i singoli legami e dividendo per il numero di legami:

)3/(1

2; −= ∑

−

=npp

n

iiηη

E per una catena infinita? Noto il massimo autovalore, è possibile valutare la frazione media di legami nello stato G (sia esso + o meno) attraverso la relazione:

γλ

γ lnln

lnln1 1

∂∂

=∂∂

=Z

npG

Notiamo che data la simmetria della matrice U la frazione di legami G+ = alla frazione di legami G-, per qualsiasi legame, e quindi pG=2pG+=2pG-. Inoltre pT=1- pG, dal momento che

pT+pG++pG-=1

Il calcolo della distanza q.m, testa-coda di una macromolecola utilizzando il modello RIS consiste nel valutare i <cosθij> tramite l’ impiego di queste matrici ma esula dai propositi del presente corso. Va però detto, che si ottengono risultati in eccellente accordo coi dati sperimentali non solo per il polietilene, ma anche per la maggior parte di polimeri, utilizzando un modello con parametri che hanno significato fisico e facilmente giustificabili in base alla natura dei legami chimici coinvolti.

23

Stimare quanto vale C∞ nel caso del polietilene (θ=68°) nell’ approx. della catena a rotazioni impedite, a T=140°C, assumendo un identico potenziale torsionale intorno a ciascun legame e approssimando tale potenziale a quello del butano (E(G)-E(T) = 600kcal/mol), approssimando gli integrali equazione (a) in termini del modello RIS.

( )( )

( )( ) φφ

φφφφ π

π

d/exp

d/expcoscos 2

0

2

0

∫∫

−

−=

RTE

RTE (a) E(φ) è l’ energia potenziale del butano

Tre stati: T, G+ e G-, i pesi statistici associati a tali stati sono 1, γ e γ, rispettivamente. Per l’ applicazione di tali formule si usa la convenzione di Flory per cui T=0° e G=±120°.

26.021

)Gcos()Gcos(1)Tcos(cos −=γ+

γ−−γ+−−=φ

corrispondente ad un valore di φ medio di ~765°. Il rapporto caratteristico di tale catena vale pertanto:

4.3cos1cos1

cos1cos1

≅⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−+

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

−+

=∞ φφ

θθC

Quanto dovrebbe valere l’energia dello stato gauche rispetto a quello trans per ottenere un valore del rapporto caratteristico + conforme a quello sperimentale? (7.4)

WARNING: i diedri in questa Formula sono misurati alla Flory!

24

Ogni possibile conformazione della catena ideale corrisponde ad un possibile cammino CASUALE nello spazio a 3 dimensioni caratterizzato da un ben preciso valore della distanza testa coda… ABBIAMO imparato a costruire i valori medi di tale grandezza: ovvero il valore medio della distanza testa-coda, e il valore quadratico medio di tale grandezza. Ciò nell’ ambito di diverse approssimazioni:- Catena a snodi liberi- Catena a rotazioni libere- Catena a rotazioni impedite- Modello isomerico rotazionale Si tratta di catene ideali, in quanto le varie

unità delle catene non risentono di interazioni reciproche né di tipo attrattivo, ne’ di tipo repulsivo… e approssimano il cosiddetto stato imperturbato della catena reale… Nello stato imperturbato, che è il nostro riferimento, tali interazioni vengono mediate a zero dall’intorno (presenza dl solvente o altre catene).

Il prossimo compito è quello di STABILIRE LA

distribuzione dei possibili valori della distanza testa-

coda.

L’ ubriaco in un vicolo cieco≡RANDOM WALK MONO-DIMENSIONALE

PUB

0+ -

25

E’ possibile assimilare ciascuna possibile conformazione della catena ideale al cammino casuale (o random walk) di una particella se la lunghezza di ciascun passo è costante e la direzione di ciascun passo è indipendente da quella del passo precedente: la traiettoria di detta particella corrisponde ad una possibile conformazione della catena a snodi liberi. Si consideri un particolare random walk (o traiettoria casuale) su di un reticolo, in cui ci si muova per ciascun passo indipendentemente o lungo x, o lungo y, o lungo z di una terna cartesiana di assi di una quantità pari o a +1 o a –1. La proiezione di detto cammino tri-dimensionale lungo ciascuno degli assi cartesiani risulta di per se’ un random walk in una singola dimensione , di un passo unitario, pari a +1 o –1. Il fatto che il cammino casuale in 3-D sia scomponibile in 3 cammini casuali indipendenti in una dimensione, lungo ciascuno dei 3 assi, è la prima importante proprietà di qualunque random walk.Un possibile esempio di random-walk monodimensionale è quello che compirebbe un ubriaco in un vicolo cieco e stretto, all’ uscita da un pub. Chiamiamo 0 la posizione iniziale dell’ ubriaco all’ uscita del pub, e distinguiamo due direzioni di percorrenza del vicolo cieco, + e -. Associamo valore +1 al passo dell’ ubriaco lungo la direzione +, valore –1 al passo dell’ ubriaco lungo la direzione -. Sia N il numero di passi totali della sua traiettoria. Ciascuna traiettoria sarà fatta di N+ passi lungo la direzione + e N- passi lungo la direzione -. Di conseguenza, il numero di passi totali risulta dalla sommando del numero di passi lungo le due direzioni: N+ + N- =N. Ci domandiamo quale posizione x avrà raggiunto l’ ubriaco dopo aver effettuato N+ passi lungo la direzione positiva e N- passi lungo quella negativa. Dal momento che ciascun passo ha modulo unitario, è cioè pari o a +1 o a –1, x= N+ - N-. N e x di conseguenza, definiscono totalmente la traiettoria monodimensionale.

⎩⎨⎧

=−=+

−+

−+

xNNNNN

N numero totale dei passi,N+ e N- numero di passi lungo la direzione + e quella –x posizione finale dell’ ubriaco dopo N passi che si compongono di N+ e N- passi nelle due direzioni.

( )( ) 2

2

xNN

xNN

−=

+=−

+

Infatti, risolvendo tale sistema in due equazioni nelle due incognite N+ e N-, noti N il numero totale di passi e x la posizione finale dell’ ubriaco rispetto all’ entrata del pub otteniamo:

Quindi, fissati N e x esiste una unica coppia di valori di N+ e N-

che portano l’ ubriaco in N passi a raggiungere la posizione x .

Si noti che se N è pari, x deve essere necessariamente pari e identicamente se dispari x ha da essere dispari… perchè???? Per cui (N+x)/2 e (N-x)/2 saranno sempre INTERI.

Ci domandiamo ora: qual è il numero di cammini differenti che può effettuare l’ubriaco in N passi per raggiungere la posizione x? Tale quantità è la molteplicità della data traiettoria caratterizzata dai parametri N e x, che chiamiamo W(N,x)

26

Supponiamo che N sia pari a 4 e x sia pari a 2. E’ possibile scomporre questo cammino in 3 passi nella direzione positiva (N+ = 3)e 1 passo nella direzione negativa (N- = 1). Tuttavia i tre passi (+) e il passo (-) si possono combinare in vari modi:1) Prima 1 passo in direzione (+) seguito da 1 passo in quella (-) e quindi 2 passi in direzione (+) che scriviamo come +-++2) 2 passi in direzione (+), poi un passo in direzione (-) e quindi uno in quella (+): ++-+3) 3 passi in direzione (+) poi un passo in direzione (-): +++-4) 1 passo in direzione (-), quindi 3 passi in quella (+) : -+++QUINDI: W(4,2)=4.Esse corrispondono a tutte le possibili permutazioni di 3 simboli + e 1 simbolo – su quattro posti.

27

Per la generica traiettoria fatta di N passi di cui N+ in direzione positiva ed N- nella direzione negativa, in modo da raggiungere la posizione x, il numero di modi di realizzarla risulta uguale al numero distinto di modi di disporre N+ simboli (+) e N- simboli (-) su N posti in totale. Il primo simbolo + puo’ essere disposto in N modi diversi, il secondo in N-1 modi diversi (per cui i primi due simboli potranno essere disposti in N (N –1) modi) il terzo simbolo + in N –2 modi diversi (per cui i primi tre simboli potranno essere disposti in N (N –1)(N –2) modi)… gli N+ simboli + in N (N –1)(N –2) … (N –N++1) modi… quindi gli N+ simboli più e gli N- simboli meno possono disporsi in N! (fattoriale) modi. Tuttavia noi siamo interessati al numero distinto di modi di realizzare tale situazione, per cui per ogni determinata successione di simboli + e - , posso divertirmi a scambiare i simboli + tra loro e i simboli – tra loro. In altri termini, rimuoviamo per un attimo i simboli + dalla sequenza e apponiamo a ciascuna di esse una etichetta identificativa. Adesso andiamo a riposizionarli nelle medesime posizioni di prima. In questa operazione il primo simbolo + puo’ finire in N+ postazioni diverse, il secondo in N+-1… per cui il numero di modi di riposizionare gli N+ simboli nei loro siti è proprio N+! Lo stesso per i simboli N- …Di conseguenza il numero di modi diversi di realizzare la traiettoria caratterizzata da Npassi in modo da raggiungere la posizione x, ovvero la molteplicità della traiettoria W(N, x) risulta:

( )[ ] ( )[ ]!2!2!!),(

xNxNN !! N

NNxNW

−+== −+

RICORDARE che (N+x)/2 e (N-x)/2 sono sempre INTERI, per cui è definito il loro fattoriale.

28

( )[ ] ( )[ ]!2!2!

21

2),(

xNxNNxNW

NN −+=

Il numero totale di cammini fatti di N passi è 2N. Infatti per ogni passo l’ubriaco può tanto muoversi lungo la direzione positiva, quanto in quella negativa. Ha quindi due possibilità, ugualmente probabili. Se i passi fossero 2, 2 possibilità per il primo passo, e ciascuna di esse si combinerebbe con le due possibilità per il secondo passo, per un totale di 4=22 possibilità. Se i passi fossero 3 avremo un totale di 23 possibilità e cosi’ via, per cui resta dimostrato il 2N.Ci domandiamo ora qual è la probabilità che l’ubriaco raggiunga in N passi la postazione x? Ovviamente tutte le possibili traiettorie sono tutte equiprobabili. Per questo, detta probabilità è pari alla molteplicità della traiettoria caratterizzata da N e da x fratto il numero totale di traiettorie di N passi:

Questa è esattamente la distribuzione di probabilità per un random walk mono-dimensionale. Notiamo che essa è massima per x=0 e diminuisce rapidamente all’aumentare di x.Tuttavia, tale funzione di distribuzione è scomoda per N>>, per cui si passa ad una sua forma approssimata, valida per x<<N. Attraverso passaggi matematici ed espansioni in serie, si arriva ad una forma molto semplice della funzione di distribuzione di probabilità per il random-walkmonodimensionale, detta approssimazione Gaussiana:

( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

Nx

NxNPd 2

exp21,

2

1 πRicordiamo che per la catena liberamente snodata (o random walk) la distanza q.m. testa-coda della catena è pari a Nb2 (b è la lunghezza del segmento statistico e N il n. di tali segmenti). Nel caso dell’ubriaco detta distanza q.m. corrisponde al suo percorso q. m. dall’ uscita del pub, <x2>. Esso saràproprio pari a N, il numero di passi essendo i passi di lunghezza unitaria, per cui è possibile sostituire al posto di N nell eq. A <x2>:

(A)

( )⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛−= 2

2

21 2exp

21,

xx

xxNPd

π

29

( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛−= 2

2

22

2

21 23exp

23

2exp

21,

NbR

NbRR

RRNP x

x

x

xxd ππ

Ritornando ora alla catena random-walk o liberamente snodata, la sua distanza testa-coda q.m. può essere scomposta in tre componenti indipendenti, corrispondenti ciascuno ad un random-walk mono-dimensionale lungo gli assi caretesiani, per cui <R2>=<R2

x> + <R2y> +

<R2z>=Nb2, e poiché ciascuna delle 3 componenti lungo i 3 assi cartesiani è equivalente

possiamo scrivere: <R2x> = <R2

y> = <R2z>=Nb2/3, possiamo scrivere per la funz. di

distribuzione mono-dimensionale della componente x del vettore distanza q.m. testa-coda:

La funz. di distribuzione del vettore testa-coda di una catena ideale di N segmenti statistici è il prodotto delle tre distribuzioni indipendenti lungo gli assi x, y e z.

( )⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

π=

⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛++

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

π=

→

→→→

2

223

22

22223

2323exp

23

2

3

exp2

3,NbR

NbNb

RRR

NbRNP

zyx

dr

Rr

Questa funzione è massima per R=0 ed è valida solo per R<<Rmax=Nb. Essa corrisponde all’ approssimazione Gaussiana della distribuzione della distanza testa-coda di una catena ideale.

Valida sia scalarmente, sia vettorialmente.

30

Buoni e cattivi solventiBUONID’ ora in poi contrassegniamo con uno 0 sottoscritto i parametri dimensionali statistici (raggio di girazione q.m., distanza q.m. testa-coda, raggio della macromolecola in soluzione=radice q. del raggio di girazione q.m.) di una catena ideale, di una catena cioè in condizioni imperturbate. Abbiamo ampiamente dimostrato che indipendentemente dalla modellazione, per la catena ideale è possibile scrivere <R2>0=C∞nl2, e che il raggio di girazione risulta 1/6 della distanza q.m. testa coda. Pertanto, per una catena ideale, il raggio medio risulta proporzionale a n1/2. In un buon solvente, la catena non è + ideale, e le sue dimensioni diventano maggiori; il raggio è piu’ espanso, in quanto prevalgono le interazioni repulsive tra atomi, anche se questi sono separati da molti legami. In questa situazione si dice che le molecole obbediscono alla condizione di volume escluso. Il fatto stesso che le singole porzioni della molecola abbiano volume proprio, assimilando tali porzioni a dei “blobs”, oggetti sferoidali, impedisce a tali porzioni di catena di avvicinarsi ad una distanza < della somma dei loro raggi. In tali condizioni, abbiamo anticipato, che il raggio medio della catena (la radice quadrata del raggio di girazione q.m., Rg=(<Rg

2>)1/2) Rg, risultaproporzionale a n3/5.Dal momento che è molto complicato dimostrare ciò, ci basiamo su argomenti semiquantitativi per giustificare detto esponente nella legge di proporzionalità, piuttosto che effettuare la dimostrazione di tale legge. Dal momento che non scriviamo in esplicito i coefficienti della legge di proporzionalità, sostituiamo al posto dell’ =, il simbolo di proporzionalità ∝.

Indichiamo con A l’ energia libera di Helmoltz (a volume costante) e la distinguiamo in due contributi, Aintra e Ael. Aintra rappresenta il contributo energetico delle interazioni tra gli atomi della macromolecolamentre Ael rappresenta l’ energia elastica o conformazionale (contributo entropico). AbbiamoAintra∝ n X(densità media degli atomi della macromolecola ≡ numero di atomi (∼n, se n>>) fratto il volume di pervasione della macromolecola, il vol. cioè occupato dalla macromol. in soluz. ) Immaginiamo cioè che ogni atomo nella macromolecola può venire a contatto con un altro atomo con una probabilità dettata dalla densità media di atomi nella macromolecola, n/V. Sia Rg il raggio di girazionedella macromolecola. Il suo volume di pervasione è V∝ Rg

3, per cui la densità media degli atomi della

macromolecola è ∝ n/ Rg3, da cui si ricava:

Aintra∝ n2/ Rg3 . Introduciamo ora un coefficiente, α, che esprime quanto il raggio di girazione della

macromolecola è espanso rispetto allo stato imperturbato, ovvero α è definito come:α= Rg/< Rg

2>01/2 ove < Rg

2>0 rappresenta il raggio di girazione della macromolecola nello stato imperturbato. Come sappiamo < Rg

2>0 ∝n, per cui < Rg2>0

1/2 ∝n1/2…AVREMO QUINDI.Aintra ∝ n2/ Rg

3 Aintra ∝ n2/(α3 < Rg2>0

3/2) Aintra ∝ n2/(α3 n3/2) Aintra ∝ n1/2/α3

Per quanto riguarda l’ energia elastica, si può dimostrare che questa è data da due contributi:Ael =3/2 kT(α2-ln α2) ove k è la costante di Boltzmann. Se α >>, l’ energia libera elastica della catena cresce col quadrato della deformazione. Inoltre, poiche’ la nostra macromolecola è soggetta in soluzione a moti Browniani degli atomi, l’ energia elastica della macromolecola è direttamente proporzionale alla temperatura. Notiamo inoltre che detta energia è minima quando α=1, quando la macromolecola, cioè, ènello stato imperturbato. In questo caso, infatti, la macromolecola è nello stato NON DEFORMATO. L’energia libera complessiva risulta: ( ) 32/1

222 /)ln(23 ααα nCkTA +−=

C2 è il coeff. che caratterizza le interazioni tra coppie di atomi nella macromolecola. Le dimensioni medie della macromolecola all’ equilibrio, espressa dal parametro α, sotto forma di deviazione delle dimensioni rispetto allo stato imperturbato, sono quelle che rendono minima l’ energia libera, quelle per cui cioè .

310=∂∂ αA

Effettuando tale derivata ed eguagliandola a zero, si ottiene:42/1

23)22()2/3(0 αααα nCkTA −−==∂∂

2/12

2/12

35 nKnkTC ==−αα42/123)22()2/3( ααα nCkT =−

32

Se K2=C2/kT >0, (buon solvente) aumenta all’ aumentare di n, la lunghezza della catena; per catene molto lunghe >1, per cui il termine e diventa trascurabile rispetto per cui possiamo scrivere: da cui si ha:

αα 53 αα << 5α

2/15 n∝α 10/1n∝α5610/22

022 nnnRR gg =∝= α 53nRg ∝

Le dimensioni della macromolecola in un buon solvente ( la radice quadrata del raggio di girazione q.m.) variano con il numero di legami elevato alla 3/5.

E in un sovente cattivo?In questo caso le interazioni polimero-solvente sono meno favorevoli rispetto a quelle polimero-polimero e solvente-solvente, per cui la macromolecola tende ad assumere una conformazione meno espansa rispetto a quella dello stato imperturbato. Abbiamo anticipato che il raggio medio della macromolecola in tali condizioni varia con (scala come) n1/3. Attraverso argomenti qualitativi ci si accinge a dimostrare tale legge esponenziale. In un cattivo solvente i segmenti della macromolecola tendono ad aggregarsi, producendo il collasso che porta ad un gomitolo compatto. In questo caso non è possibile ignorare l’ esistenza di interazioni di ordine superiore a due, cioè delle interazioni simultanee tra più di due atomi. Queste diventano importanti in condizioni di alta densità della catene… Limitandoci alle interazioni a tre corpi, nell’ espressione dell’energia libera di Helmoltz, e nel contributo Aintra in particolare, entrano in gioco sia le interazioni, stavolta attrattive, a due corpi, (Aintra)2, sia le interazioni attrattive a tre corpi (Aintra)3.

(Aintra)3 ∝ n X (densità media degli atomi della macromolecola)2, ogni atomo cioè può venire a contatto simultaneamente con altri due con una probabilità pari alla densità al quadrato. Tale termine, trascurabile nel caso di un buon solvente, diventa importante in questo caso, proprio perche’ la densità di atomi nel volume occupato dalla macromolecola (di pervasione) è elevata. Detta probabilità è pari a n/V ∝n/Rg

3, e dal momento che Rg= α< Rg

2>01/2 = αn1/2 si ottiene: (Aintra)3 corpi∝ n3/α6n3 ∝1/ α6. L’ energia libera

complessiva risulta:

Ove C3>0 è il coefficiente che caratterizza le interazioni a 3 corpi, mentre il termine in C2 entra stavolta col segno negativo, perché in questo caso le coppie di atomi tendono ad attrarsi. Le dimensioni medie della macromolecola all’ equilibrio, espressa dal parametro α, sono quelle che rendono minima l’ energia libera, quelle per cui cioè :

( ) 63

32/12

22 /)ln(23 α+α−α−α= CnCkTA

Effettuando tale derivata si ottiene: (a)0=∂∂ αA

33

2/12

35 ααα KnK +−=−

ove K2= C2/kT, e K3=2 C3/kT . In condizioni di forte collasso, il valore medio di α è <<1, per cui èpossibile trascurare il primo membro dell’ equazione (a), ottenendo: 2/13 −∝ nα 6/1−∝ nα

3/10

22 −∝ nRR ggDe ciò deriva: 32313/1

022 nnnnRR gg =∝∝ −− 31nRg ∝

Le dimensioni della macromolecola in un cattivo solvente ( la radice quadrata del raggio di girazione q.m.) variano con il numero di legami elevato a 1/3. Si noti che la densità di una macromolecola, n(n. di atomi)/V(volume di pervasione) in un cattivo solvente, non dipende da n. PERCHE’?

T=θ Rg ∝ n1/2

T>θ Rg ∝ n3/5

T<θ Rg ∝ n1/333

34

TG+ G-C A+ A-