Misura masse molecolari - ccs-ch.unito.it 7.pdf · •Titolazioni (in ambiente non acquoso)...
Transcript of Misura masse molecolari - ccs-ch.unito.it 7.pdf · •Titolazioni (in ambiente non acquoso)...
Misura masse molecolariQuali proprietà?
meccaniche, fisiche, in soluzione?
• Le proprietà dei materiali polimerici dipendono dalla massa molecolare.
• E’ possibile conoscere la massa molecolare dei sistemi polimerici misurando tali proprietà
Quale massa Quale massa molecolare:molecolare:
MnMn? ? MwMw?….?….
M.P. Luda Materiali polimerici 7 1
Misura masse molecolari
• Alcune proprietà dipendono dal numero di molecole
• proprietà colligative• terminali di catena
• Alcune proprietà dipendono dal peso delle molecole
• diffusione luce• velocità di sedimentazione• Small Angle Neutron
Scattering (SANS)Misura di Mn
Misura di Mw
M.P. Luda Materiali polimerici 7 2
Misura masse molecolari
• Alcune proprietà dipendono dal volume idrodinamico delle molecole
• viscosità
• Il valore “medio”di peso molecolare rilevato dalla misura di una particolare proprietà dipende da come tale proprietà “leggelegge” il sistema polimericoMisura di
Mv
M.P. Luda Materiali polimerici 7 3
“Contare le molecole”
• Cercare un segno distintivo
• ?????• i terminali di
catena!!!
• Quanti terminali di catena (di un certo tipo) ci sono in una macromolecola?
•• Ipotesi sulla Ipotesi sulla strutturastruttura
M.P. Luda Materiali polimerici 7 4
Titolazione dei gruppi terminaliNumero di terminali titolati/g
Numero di terminali (titolati)/catena
Numero di catene/gX=
M.P. Luda Materiali polimerici 7 5
Media in numero
incognitaΣNi/W= ΣNi/ ΣNiMi=1/Mn
Risultato sperimentale T
αα
Conoscere ααsignifica conoscere il meccanismo di polimerizzazione
T=T=αα x x ΣΣNNii/W /W T=T=αα/ / MMnn
Metodo assoluto
Conoscenza Mn da gruppi del meccanismo terminali Mn da gruppi terminali Conoscenza del(+ Mn assoluto) meccanismo
Sensibilità= fino a circa 50000 g/mol
•determinazione in genere in soluzione: solvente esente da impurezze con gli stessi gruppi funzionali(es.polimero 10000g/mol; 1% w/w impurezza 100 g/mol → Mn misurato 5000)
•reazione completa (non limitata dalla diffusione)(viscosità elevate)
•assenza di reazioni laterali e/o degradazioni del polimero(si usano a volte solventi forti e T elevate)
M.P. Luda Materiali polimerici 7 6
In genere sintesi apposita con indicatori ( o monomero) marcato per studio di meccanismi
•Titolazioni (in ambiente non acquoso)
•metodi spettroscopiciIR- NMR
•metodi radiochimici
In genere per polimeri di condensazione
E’ bene titolare tutti tutti i gruppi funzionali terminali:
es COOH e OH in poliesteri;
-NH2, -COOH -OCOCH3 in poliamidi
-NCO e -OH in poliuretani
Possono essere in quantità diversa
M.P. Luda Materiali polimerici 7 7
Grandezze viscosimetriche
0ηηη =rel
Viscosità relativarelativaViscosità soluzione
Viscosità solvente
[ ] ( )CC
relCC
1lim1lim 00
00
−=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −= →→
ηη
ηηη
Viscosità intrinsecaintrinseca
M.P. Luda Materiali polimerici 7 8
Relazione [η]-massa molecolare
[ ] ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −= →
0
00
1limη
ηηηCC
[η] riflette le proprietà molecolariproprietà molecolari rappresentandol’aumento η
rispetto al solvente
per unità di concentrazione
detratte le interazioni esterne tra molecole (lim C→0)
M.P. Luda Materiali polimerici 7 9
Mark-Houwink
[ ] ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −= →
0
00
1limη
ηηηCC
[ ]8.05.0 ÷=
=a
KM aηRelazione sperimentale
aa e KK costanti empiriche determinabili per calibrazionecon standard a peso molecolare noto
metodo relativometodo relativo
M.P. Luda Materiali polimerici 7 10
Misura di [η]
[ ] aKM=η Per determinare [η]
[ ]
[ ] ( )11lim
11lim
0
'
00
−=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=
→
→
relC
C
C
C
ηη
ηηη Determinazione di η rel
Per C→0
M.P. Luda Materiali polimerici 7 11
Viscosimetro a capillare (di Otswald)
Capillare di misural e r noti
Bolla di misuraV noto
Tacche per la lettura
manuale
Bolla di raccoltaV grande
M.P. Luda Materiali polimerici 7 12
Viscosimetria: Determinazione di ηrel
Bolla del viscosi-metro
Effettuando le misure in uno stesso viscosimetro
AtAt
==
ηη 00
M.P. Luda Materiali polimerici 7 13
0tt
rel =ηA=Costante del
viscosimetro
Tempo efflusso (svuotamento della bolla)
solventeTempo efflusso
(svuotamento della bolla)
soluzioneCapillare
del viscosi-metro
Estrapolazione a C=0
[ ] ( )C
relC
1lim 0−
= →ηη
2,5
2,6
2,7
2,8
2,9
3
3,1
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3
C, g/dL
(ηre
l-1)/C
[η]
M.P. Luda Materiali polimerici 7 14
Media viscosimetrica[ ]
( )
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛==
−
==−
==
=−
=−
=−
=
∑∑
∑∑
∑∑
∑∑ ∑
+
+
ii
aiia
vrel
ii
aii
i
iairel
iii
i
ìa
iirel
arel
arel
a
MnMn
KKMC
MnMn
KC
CMK
C
CC VMnC
CKM
CKM
KMC
KM
1
1
1
1
1
1
1
η
η
η
η
ηη
wv
a
ii
aii
v
MMa
MnMn
M
→→
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
∑∑ +
1
11
M.P. Luda Materiali polimerici 7 15
Distribuzione delle MM: Frazionamento
Ogni singola specie a peso molecolare Mi presenta caratteristiche fisiche peculiaripeculiari
•Solubilità
••Dissoluzione frazionataDissoluzione frazionata••Precipitazione frazionataPrecipitazione frazionata
•Volume idrodinamico
M.P. Luda Materiali polimerici 7 16
Cromatografia di esclusione su geli
Solubilità
• Dissoluzione frazionata • Precipitazione frazionata
TT11TT22
TT33 TT44 TT55
Mi
wi
TT11
TT44TT33
TT44TT55
Mi
T decrescenteT crescente
T1<T2<T3<T4<T5
M.P. Luda Materiali polimerici 7 17
Volume idrodinamica: GPC (Gel Permeation Chromatography)
Separazione in base al volume idrodinamico della molecola
Particella di gelo porosa
Macromolecola grande
Macromolecola piccola
M.P. Luda Materiali polimerici 7 18
Molecole piccole possono penetrare in tutti i pori del gelo e raggiungeranno l’uscita della colonna più tardi delle molecole grosso che non hanno questa possibilità
M.P. Luda Materiali polimerici 7 19
GPC (Gel Permeation Chromatography)
GPC
M.P. Luda Materiali polimerici 7 20
log M
Vt
molecole troppopiccolepenetrazione penetrazione totaletotale
molecole troppograndiesclusioneesclusionetotaletotale
tarature•relazione volume molecolare-peso molecolare (propria di ogni polimero)•relazione peso molecolare M-volume di ritenzione VM
VVtt
segnalesegnale
MM
wiwi
Calibrazione con standard a distribuzione stretta
M.P. Luda Materiali polimerici 7 21