1

Spettroscopia rotazionale• La spettroscopia rotazionale si occupa dello studio delle eccitazioni rotazionali delle molecole.• La spettroscopia rotazionale è utile in fase gas, in cui le molecole sono libere di ruotare e le rotazioni

sono quantizzate. In fase liquida o solida le rotazioni sono inibite.

• Può essere effettuata in emissione o assorbimento nell’intervallo spettrale delle onde radio, delle microonde e della radiazione infrarossa

• Per poter osservare uno spettro rotazionale occorre che la molecola sia dotata di momento di dipolo permanente. È il momento di dipolo della molecola che fa sì che il campo elettrico dell’onda elettromagnetica eserciti un momento (di una forza) sulla molecola, facendola ruotare piùvelocemente (in eccitazione - assorbimento) o lentamente (in diseccitazione - emissione).

• Le molecole biatomiche simmetriche come O2 o H2 non posseggono momento di dipolo permanente e non mostrano spettro rotazionale (se non in presenza di concomitante eccitazione elettronica)

• Può esser effettuata con sorgenti luminose di opportuna intensità (Laser) per effetto Raman

• La spettroscopia rotazionale permette di risalire al momento di inerzia di una molecola e da qui alle distanze di legame tra gli atomi presenti.

• Il momento di inerzia di una molecola rispetto ad un asse qualsiasi passante per il suo centro di massa è dato da

dove ri è la distanza dall’asse.

• Ciascun sistema è dotato di tre assi principali di inerzia mutualmente perpendicolari: si definiscono tre momenti principali di inerzia Ia � Ib � Ic.

Molecola lineare Ia = Ib � Ic=0. Rotore simmetrico Ia = Ib > Ic oppure Ia > Ib = Ic . Rotore sferico Ia = Ib = Ic. Rotore asimmetrico Ia � Ib � Ic.

2i i

iI m r=�

2

Spettroscopia rotazionale – assorbimento/emissione Rotori lineari: molecole biatomiche e poliatomiche

• La probabilità di transizione tra due stati rotazionali è proporzionale al quadrato del momento di transizione

• Le regole di selezione rotazionale stabiliscono le condizioni affinché l’intensità di una transizione non sia nulla

1. La molecola deve possedere momento di dipolo permanente diverso da zero2. ∆J = ± 13. ∆MJ = 0, ± 1 (solo se la molecola è in campo elettrico o magnetico)

• Si è visto in precedenza che per un rotore rigido

• La stessa espressione si ottene per qualsiasi molecola lineare; poiché I è maggiore, i livellienergetici saranno tra loro più vicini.

• In pratica si misurano frequenze ( ) e non energie � stati (o termini)

• Oppure numeri d’onda ( ) � stati (o termini)• Da cui

*if rf riR dµ τ= Ψ Ψ�� �

( )2

2 1 22

1 21 , ,

8r

m mhE J J I R

m mIµ µ

π= + = =

+

( ) ( )2( ) 1 18

rE hF J J J BJ J

h Iπ= = + = +ν

1w λ= ( ) ( )2( ) 1 18

rE hF J J J BJ J

hc cIπ= = + = +

(o ) ( 1) ( ) 2 ( 1)f iw w F J F J B Jν ν= − = + − = +�

3

Spettroscopia rotazionale – assorbimento/emissione

4

Spettroscopia RAMAN rotazionale• La spettroscopia RAMAN è usata per studiare transizioni rotazionali, vibrazionali, elettroniche.• L’effetto RAMAN è poco intenso: necessita di sorgenti ad alta intensità � Laser• La grandezza fisica che determina il grado di diffusione della radiazione incidente è la polarizzabilità.• La polarizzabilità è una grandezza tensoriale: può dipendere dalla direzione lungo cui la si osserva• Quando radiazione monocromatica incide su un campione se non è assorbita, il campo elettrico

oscillante induce nella molecola un dipolo elettrico legato alla polarizzabilità

• Se la molecola ruota con frequenza l’ampiezza della polarizzabilità varierà anche essa.• La radiazione ‘vedrà’ la polarizzabilità variare a una frequenza doppia rispetto alla frequenza di

rotazione (l’ellissoide di polarizzabilità è simmetrico per rotazioni di π).• La variazione di polarizzabilità con la rotazione è data da • Si ricava dunque per il modulo del dipolo indotto

• Tutti e tre i termini rappresentano scattering di radiazione: il primo termine rappresenta la diffusione della radiazione alla stessa lunghezza d’onda (scattering Rayleigh). Il secondo e terzo termine rappresentano i termini di scattering Raman, rispettivamente detti di anti-Stokes e Stokes.

• Poiché in un sistema quanto-meccanico la frequenza di rotazione può assumere solo valori discreti, così i termini di Stokes e anti-Stokes daranno luogo a righe discrete.

0 0; sin( ) sin(2 )xx xy xz

yx yy yz

zx zy zz

E E E E t E c t

α α αα α α α µ α ω π ν

α α α

� �� �

= = = = =� �� �� �� �

� ��� � �

rotν

0, 1, 0, 1,sin 2 (2 ) con pol.media, amp.variaz.r r rot r rc tα α α π ν α α= + �

0, 0 1, 0 1, 01 1

sin(2 ) cos 2 ( 2 ) cos 2 ( 2 )2 2r r rot r rotE c t E c t E c tµ α π ν α π ν ν α π ν ν= − + + −� � � � �

5

Rotori lineari: molecole biatomiche e poliatomiche

• Lo scattering Raman obbedisce alle seguenti regole di selezione1. ∆J = 0, ± 2 (J=0 corrisponde allo scattering Rayleigh)2. La molecola deve possedere α anisotropa: ciò esclude solo i rotori sferici ma non le molecole lineari

simmetriche (che non hanno un momento di dipolo permanente)

• Da quanto visto in precedenza con positivo per anti-Stokes e negativo per Stokes

Spettroscopia RAMAN rotazionale

( 2) ( ) 4 6Laser F J F J BJ Bν ν ν∆ = − = + − = +� � � ν∆ �

6

Spettroscopia vibrazionale

• La spettroscopia vibrazionale si occupa dello studio delle eccitazioni vibrazionali delle molecole.• La spettroscopia vibrazionale è utile in fase gas, liquida o solida.

• Può essere effettuata in emissione o assorbimento nell’intervallo spettrale della radiazione infrarossa• Può essere effettuata con sorgenti luminose di opportuna intensità (Laser) per effetto Raman

• La spettroscopia vibrazionale permette di risalire alla forza elastica che caratterizza un legame tra atomi di una molecola. Questa dipende da un sottile bilanciamento tra repulsione tra nuclei, repulsione tra elettroni e attrazione tra nuclei ed elettroni. Queste interazioni non sono influenzate dalla massa nucleare: la costante elastica non è influenzata dalla sostiuzione isotopica.

• Come per la spettroscopia rotazionale, anche per la spettroscopia vibrazionale è conveniente usare anziché i livelli energetici i seguenti termini, espressi in numeri d’onda (vibrazionali).

1 1, ( )

2 2vibr

vibr vibr vibr vibrE

E hc v c G v vhc

ν ν ν ν� � � �= + = = = +� � � �� � � �

� � �

7

Spettroscopia vibrazionale infrarossa - teoria • Il momento di transizione tra due stati i e f è dato da • La variabile x indica lo spostamento (x = r-re) della distanza internucleare rispetto all’equilibrio.• Il momento di dipolo �=0 per una molecola biatomica omonucleare � Rif=0 e tutte le transizioni

vibrazionali sono proibite.• Per una molecola biatomica eteronuclare ��0 e varia con x. Questa variazione può essere espressa

in serie di Taylor intorno alla posizione di equilibrio.

• Ne consegue che il momento di transizione

• Per la proprietà delle autofunzioni dell’hamiltoniana di essere ortogonali tra loro si ha che il primo integrale si annulla. Si ha dunque

• Il primo termine nella somma è diverso da zero se ∆v = ±1 � Regola di selezione vibrazionale• Se lo spettro è osservato in assorbimento e a temperature ordinarie, le intensità sono regolate anche

dalla popolazione dei livelli di partenza i: questa decresce rapidamente all’aumentare del livello.

• Ogni transizione vibrazionale è chiamata banda, eventualmente suddivisa in una struttura fine dovutaalle concomitanti transizioni rotazionali (solo in fase gas).

• Le intensità delle transizioni sono proporzionali a e dunque a . Può verificarsi che unatransizione permessa sia in realtà a intensità nulla se la derivata è uguale a 0!

*if vf viR dxµ= Ψ Ψ�� �

22

21

...2!e

e e

d dx x

dx dx

µ µµ µ� �� �= + + +� �� � � �� � � �

� �� �

* * ...if e vf vi vf vie

dR dx x dx

dxµµ � �= Ψ Ψ + Ψ Ψ +� �

� �� �

�� �

* ...if vf vie

dR x dx

dxµ� �= Ψ Ψ +� �

� ��

��

0expv v

B

N EN K T

� �= −� �

� �

2ifR�

2

e

ddxµ� �

� �� �

�

8

Spettroscopia vibrazionale RAMAN - teoria • Sia per molecole omonucelari e eteronucleari (biatomiche) la polarizzabilità varia durante il moto di

vibrazione, portando all’effetto Raman vibrazionale.• Questa variazione può essere visualizzata pensando all’ellissoide di polarizzabilità che si espande e

si contrae alla frequenza (o meglio numero d’onda ) della vibrazione.• Ne consegue che cambia nel tempo il modulo del momento di dipolo indotto dalla radiazione

monocromatica incidente di numero d’onda

• L’espressione è simile a quanto visto nella Raman rotazionale, ad eccezione che la frequanza di variabilità della polarizzabilità è pari (e non il doppio) della frequenza della vibrazione.

• La variazione della polarizzabilità può essere espansa in serie di Taylor e ottenere

• Il vantaggio della spettroscopia Raman è che sono ammesse transizioni anche in molecole biatomiche omonucleari!

• Le intensità delle transizioni dipendono dalle popolazioni iniziali dei livelli e dunque da T.• Le intensità delle transizioni sono proporzionali a e dunque a . Per meglio visualizzare il

problema è utile introdurre la polarizzabilità media

ν�

vibrν�

0, 0 1, 0 1, 01 1

sin(2 ) cos2 ( ) cos 2 ( )2 2vibr vibr vibr vibr vibrE c t E c t E c tµ α π ν α π ν ν α π ν ν= − + + −� � � � �

0, 1,con pol.media durante la vibraz., amp.variaz.vibr vibrα α

22

21

...2!e

e e

d dx x

dx dx

α αα α� �� �= + + +� �� � � �� � � �

� �� �

*0 ...if vf vi

e

dR E x dx

dxα� �= Ψ Ψ +� �

� ��

� � 1v∆ = ±Regola di selezione

2ifR� 2

e

ddxα� �

� �� �

�

( )13 xx yy zzα α α α= + +

Rispetto a d�/dx, d�/dx varia poco con r � le intensità delle transizioni Raman sono meno sensibili al contorno della molecola (come il solvente)

9

Spettroscopia vibrazionale – effetti anarmonici

• Anarmonicità elettronica: dovuto ai termini di ordine superioreomessi negli sviluppi di � e � � modifica delle regole di selezione sia nella Raman che nella spettroscopia infrarossa a

• Le intensità dovute ai termini di ordine superiore (overtones) sono però deboli

• Anarmonicità meccanica: dovuta alla forma non parabolica del potenziale di interazione tra i nuclei

– Allontanando i nuclei progressivamente la molecola a un certopunto dissocia! De è l’energia di dissociazione

• L’anarmonicità meccanica è più importante di quella elettronica• Anche per l’anarmonicità meccanica si ha una modifica delle

regole di selezione (sia Raman che infrarossa)

• Le transizioni di overtone sono solitamente deboli• L’anarmonicità meccanica modifica i termini vibrazionali:

– I termini si avvicinano tra loro– I termini convergono verso il limite di dissociazione

1, 2, 3,...v∆ = ± ± ±

1, 2, 3,...v∆ = ± ± ±2 3

, , ,

1( )

2

1 1 1( ) ...

2 2 2

vibr

vibr e vibr e e vibr e e

G v v

G v v x v y v

ν

ν ν ν

� �= +� �� �

� � � � � �= + − + + + +� � � � � �� � � � � �

�

� � �

num.d’onda di vibrazione di un oscillatore armonico classico per spostamenti infinitesimi rispetto a re

costanti di anarmonicità

10

Spettroscopia vibrazionale – molecole poliatomiche• In una molecola poliatomica ogni nucleo interagisce con gli altri � lo spostamento di un nucleo dal

suo centro comporta la oscillazione di tutto il sistema.• Da un punto di vista classico si può pensare che le varie masse siano tra loro legare da interazioni di

tipo elastico• Modo normale di vibrazione si ha quando tutti i nuclei si muovono di

moto armonico, con la stessa fase e frequenza anche se in generale con differenti ampiezze

• I modi normali possono essere di differente natura coinvolgendo stiramenti, compressioni, piegamenti dei legami tra gli atomi

• Ogni modo normale (i) è caratterizzato da una propria frequenza caratteristica e le transizioni vibrazionali che coinvolgono tale modo sono quantizzate � possono essere usate per riconoscimento molecolare

• Anche se in generale un modo normale di vibrazione implica il moto di tutti gli atomi nella molecola, in molti casi il movimento è ragionevolmente localizzato in una sola parte della molecola.

• Per la vibrazione che coinvolge solo un gruppo di atomi all’interno della molecola si parla di numero d’onda di vibrazione di gruppo � riconoscimento molecolare (Tavole di correlazione)

,1

( )2i vibr i iG v vν � �= +� �

� ��

11

Spettroscopia IR vibrazionale – Strumentazione

• La maggior parte dei moderni spettrometri basano il loro funzionamento su metodi interferenziali e sulla trasformata di Fourier � per maggiori dettagli si veda M. Hollas, Modern Spectroscopy, Wiley

Preparazione campioni• No acqua!• Campione tra dischi di sale o mescolato a

KBr

12

Spettroscopia IR vibrazionale – alcuni esempi