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Programma Metodi Spettroscopici Introduzione alle spettroscopie come metodo per studiare le proprietà fisico-chimiche della materia (struttura, composizione, stato chimico, proprietà elettroniche, proprietà magnetiche). Tipi di sonde utilizzate: fotoni, elettroni, ioni, particelle neutre. Reazione del materiale alla sollecitazione e studio della risposta. Introduzione fenomenologica alle tecniche che sfruttano l’interazione della radiazione (fotoemissione, assorbimento – dall’infrarosso agli X –, fluorescenza, Raman, ellissometria, diffrazione di raggi X); tecniche che sfruttano elettroni (spettroscopia di perdita di energia degli elettroni, diffrazione di elettroni, microscopie elettroniche); tecniche che sfruttano ioni (Rutherford back scattering, spettroscopia in massa di ioni secondari); tecniche che sfruttano particelle neutre (scattering di neutroni, scattering di elio); microscopie a scansione di punta; risonanza magnetica nucleare. Concetto di sezione d’urto. Schemi per la scrittura delle sezioni d’urto nelle differenti tecniche sperimentali e relativa spettroscopia. Il formalismo della meccanica quantistica per la descrizione dei processi di interazione. Interazione radiazione-materia: assorbimento di fotoni e relativi processi a seconda dell’intervallo di frequenza e della tecnica sperimentale: luminescenza, fluorescenza, Auger, UPS/XPS, IR, ATR, VIS, XAS, NEXAFS, EXAFS, riflettività; esempi di applicazioni a materiali polimerici, ceramici, metallici, semiconduttori. Interazione con un fascio di elettroni e relativi processi: spettroscopia di perdita di energia degli elettroni sulla base del modello microscopico della materia; cenni alle microscopie SEM, TEM. Esempi di applicazione 1 microscopico della materia; cenni alle microscopie SEM, TEM. Esempi di applicazione Microscopie a scansione di punta con esempi di applicazione. Diffusione di particelle e proprietà di un sistema. Lo Scattering Rutherford. Strumentazione per analisi spettroscopica. Elementi di tecnica del vuoto Rivelatori e analizzatori Sorgenti di fotoni, elettroni, particelle cariche e neutre Acquisizione dati Introduzione alle spettroscopie magnetiche 1. Spettroscopia NMR. 1.1 Precessione di Larmor e risonanza. Schema di uno strumento. Equazioni di Bloch. Tempi di rilassamento e saturazione. 1.2 Metodi ad impulso. FID, Inversion Recovery, Spin Echo. Disaccoppiamento di spin. Effetto Overhauser. 1.3 Effetti dinamici. Regimi di moto veloce, lento ed ultra-lento. Scala dei tempi spettroscopica. 1.4 NMR nei solidi. Tensore di schermo chimico. Interazione dipolare e quadrupolare. Dipendenza dalla orientazione dello spettro. CP-MAS. Applicazioni a ceramici e polimeri. 1.5 Magnetic Resonance Imaging. 2. Spettroscopia EPR. 2.1 Fattore g, accoppiamento fine ed iperfine. 2.2 EPR nei solidi. EPR ad alto campo. Applicazioni a sistemi ceramici e polimerici.

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Programma Metodi Spettroscopici

• Introduzione alle spettroscopie come metodo per studiare le proprietà fisico-chimiche della materia (struttura, composizione, stato chimico, proprietà elettroniche, proprietà magnetiche). Tipi di sonde utilizzate: fotoni, elettroni, ioni, particelle neutre. Reazione del materiale alla sollecitazione e studio della risposta. Introduzione fenomenologica alle tecniche che sfruttano l’interazione della radiazione (fotoemissione, assorbimento –dall’infrarosso agli X –, fluorescenza, Raman, ellissometria, diffrazione di raggi X); tecniche che sfruttano elettroni (spettroscopia di perdita di energia degli elettroni, diffrazione di elettroni, microscopie elettroniche); tecniche che sfruttano ioni (Rutherford back scattering, spettroscopia in massa di ioni secondari); tecniche che sfruttano particelle neutre (scattering di neutroni, scattering di elio); microscopie a scansione di punta; risonanza magnetica nucleare.

• Concetto di sezione d’urto. Schemi per la scrittura delle sezioni d’urto nelle differenti tecniche sperimentali e relativa spettroscopia. Il formalismo della meccanica quantistica per la descrizione dei processi di interazione.

– Interazione radiazione-materia: assorbimento di fotoni e relativi processi a seconda dell’intervallo di frequenza e della tecnica sperimentale: luminescenza, fluorescenza, Auger, UPS/XPS, IR, ATR, VIS, XAS, NEXAFS, EXAFS, riflettività; esempi di applicazioni a materiali polimerici, ceramici, metallici, semiconduttori.

– Interazione con un fascio di elettroni e relativi processi: spettroscopia di perdita di energia degli elettroni sulla base del modello microscopico della materia; cenni alle microscopie SEM, TEM. Esempi di applicazione

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microscopico della materia; cenni alle microscopie SEM, TEM. Esempi di applicazione – Microscopie a scansione di punta con esempi di applicazione. – Diffusione di particelle e proprietà di un sistema. Lo Scattering Rutherford.

• Strumentazione per analisi spettroscopica.– Elementi di tecnica del vuoto – Rivelatori e analizzatori – Sorgenti di fotoni, elettroni, particelle cariche e neutre – Acquisizione dati

• Introduzione alle spettroscopie magnetiche1. Spettroscopia NMR. 1.1 Precessione di Larmor e risonanza. Schema di uno strumento. Equazioni di Bloch. Tempi di rilassamento e saturazione.1.2 Metodi ad impulso. FID, Inversion Recovery, Spin Echo. Disaccoppiamento di spin. Effetto Overhauser.1.3 Effetti dinamici. Regimi di moto veloce, lento ed ultra-lento. Scala dei tempi spettroscopica.1.4 NMR nei solidi. Tensore di schermo chimico. Interazione dipolare e quadrupolare. Dipendenza dalla orientazione dello spettro. CP-MAS. Applicazioni a ceramici e polimeri.1.5 Magnetic Resonance Imaging.2. Spettroscopia EPR. 2.1 Fattore g, accoppiamento fine ed iperfine. 2.2 EPR nei solidi. EPR ad alto campo. Applicazioni a sistemi ceramici e polimerici.

Testi consigliati e riferimenti:

• - P.W. Atkins, J. de Paula, Physical Chemistry, 7.ed, Oxford, 2002

• - D. Briggs, M.P. Seah, Practical Surface Analysis, Wiley, 1996

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Wiley, 1996• - J.M. Hollas, Modern Spectroscopy, Wiley, 2004• - Dispense e appunti forniti dai docenti

Metodi Spettroscopici

Spettroscopia è lo studio della materia attraverso l’analisi della radiazione elettromagnetica, suono o particelle che vengono emesse, assorbite o diffuse dalla materia stessa

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Storicamente con spettroscopia si intendeva la branca della scienza in cui la luce visibile era utilizzata per studi teorico-sperimentali sulla struttura della materia e per analisi qualitative e quantitative. Più di recente, la definizione si è allargata a comprendere più tecniche, e che non fanno uso solo di luce visibile, ma anche di altre forme di radiazione elettromagnetica o particelle: microonde, onde radio, raggi X, elettroni, ioni, particelle neutre, fononi,…

Tecniche sperimentali

Campi magnetici

Elettroni

Campi elettrici

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Onde sonore

Fotoni

Temperatura

IoniParticelle neutre Sample

Da studio spettroscopico:

Risposta del campione

• Qualitativa: “cosa è ?”

• Quantitativa: “quanto ce n’è?”

• Stato chimico di legame

• Ordine strutturale

• Proprietà elettroniche, magnetiche, chimiche, …

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magnetiche, chimiche, …

Delle particelle in ingresso e/o in uscita occorre tenere conto di:

• Natura particelle

• Numero (quantità)

• Distribuzione spaziale

• Energia

• Stato di spin

•…

Ogni tipo di analisi caratterizza una tecnica

Tecniche che utilizzano fotonifotoni fotoni

elettronineutri

634 8 -1

1

2 22 ; ( )

2( 6.626 10 J s; 2.997 10 m s )

c E h ck hck

hk

Tck h c

ωλν ν ωλ

π πω πνλ π

ω −

� � � �= = = = = =� �� �� �� �� �� �= = = =� �� �� �� �= = × = ×� �� �� �� �� �� �

� �

�Relazioni utili 1 cm-1 � 1.236 x 10-4 eV1 eV � 8065.54 cm-1

1 eV � 1.6 x 10-19 J

ν�

Tecniche che utilizzano fotoni: fotoni in e fotoni out

Tecniche basate sulla radiazione infrarossa (IR)Principio: La radiazione infrarossa (IR) è usata per eccitare i modi vibrazionali in molecole nella fase gas o adsorbite su una superficie. Lo spettro della radiazione IR trasmessa o assorbita può essere analizzata mediante uno spettrometro. Le bande di assorbimento si mostrano come avvallamenti nello spettro

Tipica profondità di campionamento: 1-3 �m

Informazione principale:

•Legami molecolari

•Identificazione molecolare

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•Identificazione molecolare

•Studio delle eccitazioni vibrazionali e rotazionali

Informazione secondaria:

•Reazioni chimiche alla superficie

•Orientazione delle molecole adsorbite su una superficie

Sensibilità nominale: 1014 atomi/cm2 (10%)

Possibilità analisi quantitativa

Possibili riferimenti: N.P.G. Roeges, A guide to complete interpretation of infrared spectra of organic structures, John Wiley & Sons, (1994).

Infrared spectroscopy

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Tecniche che utilizzano fotoni: fotoni in e fotoni out

Spettoscopia RAMAN (luce visibile - laser)Principio: Fenomeno per cui una sostanza attraversata da un fascio di luce altamente monocromatica diffonde, oltre a radiazione di frequenza pari a quella incidente, anche radiazioni di frequenza maggiore e minore. Il fenomeno è molto debole e per poterlo osservare in modo apprezzabile vengono usati fasci laser. I valori delle frequenze diffuse sono caratteristici della sostanza colpita e dipendono dalle forze di legame interatomiche, dalle masse, dalla disposizione spaziale degli atomi nelle molecole della sostanza.

Informazione principale:

•Analisi strutturale di composti chimici

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•Identificazione chimica

•Studio delle eccitazioni vibrazionali e rotazionali

Sensibilità nominale: spessori inferiori al singolo strato atomico

Possibili riferimenti: J.M. Hollas, Modern Spectroscopy, Wiley, 2004

Raman rotazionale

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Tecniche che utilizzano fotoni: fotoni in e fotoni out

Ellissometria (luce visibile e UV)Principio: Se luce linearmente polarizzata è riflessa da una superficie, la luce riflessa risulta ellitticamente polarizzata. La forma e orientazione dell’ellisse dipendono dall’angolo di incidenza, dalla direzione di polarizzazione della luce incidente e dalle proprietà di riflessione della superficie. L’applicazione principale è lo studio di film sottili fino a circa 100 nm di spessore.

Tipica risoluzione: 0.1 nm

Informazione principale:

•Spessore di film sottili

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•Spessore di film sottili

•Proprietà ottiche (indice di rifrazione) di film sottili e mezzi stratificati

Sensibilità nominale: spessori inferiori al singolo strato atomico

Possibili riferimenti: Harland G. Tompkins, A User's Guide to ELLIPSOMETRY, Academic Press, Inc. (1993).

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Riflettività (luce visibile – raggi x)Principio: L’intensità della luce (eventualmente polarizzata) riflessa da una superficie viene studiata al variare della lunghezza d’onda (ed eventualmente dell’angolo) della radiazione incidente.

Informazione principale:

•Determinazione delle proprietà ottiche (indice di rifrazione) di film sottili.

•Struttura di sistemi stratificati.

•Studio di interfacce sepolte. Rugosità di interfaccia.

Tecniche che utilizzano fotoni: fotoni in e fotoni out

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•Studio di interfacce sepolte. Rugosità di interfaccia.

Sensibilità nominale: spessori inferiori al singolo strato atomico

Possibili riferimenti: J.A. Nielsen, D. McMorrow, Elements of modern X-ray Physics, Wiley, 2001; F. Wooten, Optical properties of solids, Academic Press, 1972.

Riflettività

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Tecniche che utilizzano fotoni: fotoni in e fotoni out

Diffrazione di raggi XPrincipio: Raggi X di lunghezza d’onda paragonabile al passo reticolare di un composto solido subiscono diffrazione e vengono deviati secondo opportune direzioni rispetto alla direzione incidente. Raggi X ad alta energia possono essere altamente penetranti e sono adatti per studi di cristallografia di volume.

Informazione principale:

•Analisi strutturale di composti chimici e sistemi solidi

Sensibilità nominale: geometria atomica di spessori inferiori al singolo strato atomico (se applicata in incidenza radente)

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incidenza radente)

Possibili riferimenti: J.A. Nielsen, D. McMorrow, Elements of modern X-ray Physics, Wiley, 2001

Diffrazione X

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Tecniche che utilizzano fotoni: fotoni in e fotoni out

Fluorescenza di raggi XPrincipio: Raggi X vengono utilizzati per ionizzare gli atomi costituenti il sistema da studiare eccitando gli elettroni dai livelli energetici profondi. L’assorbimento di un fotone X di opportuna energia produce una lacuna in un livello energetico profondo. Il sistema tende a diseccitarsi in vari modi: uno di questi comporta la transizione di un elettrone da un livello energetico superiore (meno profondo) per occupare la lacuna iniziale, con emissione di un fotone X di energia corrispondente alla transizione tra i due livelli. Tali raggi X sono caratteristici degli atomi presenti nel materiale

Tipica profondità di campionamento: alcuni �m

Informazione principale:

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•Caratterizzazione qualitativa e quantitativa accurata delle specie chimiche presenti in un materiale

Sensibilità nominale: 0.1 - 1 %

Possibili riferimenti: J.A. Nielsen, D. McMorrow, Elements of modern X-ray Physics, Wiley, 2001; J.M. Hollas, Modern Spectroscopy, Wiley, 2004

Oro

Fluorescenza X (XRF)

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Tecniche che utilizzano fotoni: fotoni in e neutri out

Desorbimento atomicoPrincipio: In seguito all’interazione di radiazione elettromagnetica di opportuna energia, specie chimiche adsorbite alla superificie di un materiale possono desorbire ed essere rilevate mediante uno spettrometro di massa (oppure possono essere studiate le variazioni delle proprietà fisico-chimiche del sistema con altre tecniche)

Informazione principale:

•Energia di legame

•Composizione di superficie

•Effetti di daneggiamento

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•Effetti di daneggiamento

Tecniche che utilizzano fotoni: fotoni in ed elettroni outFotoemissione (radiazione UV – X)Principio: la fotoemissione è basata sull’effetto fotoelettrico. Gli elettroni emessi da un sistema in seguito all’interazione con radiazione elettromagnetica monocromatica di energia superiore alla soglia di ionizzazione vengono misurati in numero, in energia cinetica ed eventualmente in direzione con opportuni analizzatori di elettroni. Le energie cinetiche dei fotoelettroni sono caratteristiche delle specie chimiche presenti nel materiale. Il processo di emissione è talmente rapido che i fotoelettroni lasciano l’atomo ionizzato. Questo si rilasserà successivamente nello stato fondamentale per ricombinazione elettronica. Gli elettroni hanno un libero cammino medio molto limitato nella materia: ciò fa si che la tecnica sia altamente selettiva alla sola superficie (caratteristica comune a TUTTE le spettroscopie elettroniche). La misura necessita l’alto-vuoto o ultra-alto-vuoto (P ~ 10-5 � 10-8 Pa).

Tipica profondità di campionamento: 2- 10 nm

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Tipica profondità di campionamento: 2- 10 nm

Informazione principale:

•Caratterizzazione qualitativa e quantitativa accurata delle specie chimiche presenti in un materiale con possibilità di risoluzione spaziale laterale fino a 3 �m (e inferiori presso laboratori di luce di sincrotrone).

•Intorno chimico e stato di ossidazione; stato chimico e di legame delle specie presenti

•Geometria atomica di superficie

•Possibilità di profili di composizione in profondità quando accoppiata con bombardamento ionico

•Banda di valenza di materiali solidi

Sensibilità nominale: 0.1 - 1 %

Possibili riferimenti: S. Hufner, Photoelectron Spectroscopy, Springer, 1996

kin KE h Eν φ= − −

ph K LE E E= − Kph K ME E Eβ

= −

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kin K L ME E E E′= − −

Kph K LE E Eα

= − Kβ

MgK�Argento

X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)

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Libero cammino medio di elettroni nella materiaElettroni che viaggiano in un materiale possono perdere energia in vari modi (nell’intervallo energetico di nostro interesse):

•Eccitazione di plasmoni (modi collettivi di oscillazione degli elettroni di conduzione)

•Eccitazione di elettroni di valenza

•Ionizzazione dei livelli di core

Tali processi limitano la distanza entro la quale un elettrone si muove senza perdere energia.

Accanto ai processi anelastici sopra menzionanti, la distanza attraversata è anche influenzata da eventi di scattering (diffusione) elastico, che cambiano la direzione del moto.

La distanza che caratterizza la profondità di campionamento delle spettroscopie elettroniche è

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chiamata libero cammino medio. Il libero cammino medio ha un andamento relativamente indipendente dal materiale.

Tecniche che utilizzano fotoni: fotoni in ed elettroni o fotoni out

Assorbimento di raggi X (NEXAFS e EXAFS)Principio: L’assorbimento di un fotone da parte di un sistema a causa dell’eccitazione di un elettrone tra due livelli elettronici (uno inizialmente occupato, l’altro inizialmente vuoto), può essere rilevato in vari modi: (i) misurando l’attenuazione del fascio incidente dopo aver attraversato il materiale al variare dell’energia del fotone; (ii) misurando gli elettroni secondari emessi in seguito al processo di assorbimento ottico. In corrispondenza delle transizioni permesse gli spettri di assorbimento presentano picchi altamente strutturati, la cui struttura fine è legata alle proprietà fisico-chimiche del materiale. La misura necessita l’alto-vuoto o ultra-alto-vuoto (P ~ 10-5 � 10-8 Pa).

Tipica profondità di campionamento: da pochi nm sino a qualche �m, dipendente dall’energia del fotone e dal metodo di indagine.

Informazione principale:

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Informazione principale:

•Caratterizzazione qualitativa e quantitativa delle specie chimiche presenti in un materiale Possibilità di risoluzione laterale sino a alcune decine di nm presso i sincrotroni.

•Intorno chimico e stato di ossidazione; stato chimico e di legame delle specie presenti

•Geometria locale intorno all’atomo assorbitore

•Proprietà di valenza dei materiali

Sensibilità nominale: 0.1 - 1 %

Possibili riferimenti: J. Stöhr, NEXAFS Spectroscopy, Springer, 1996; B. Teo, EXAFS: Basic principles and Data analysis, Springer, 1986.

Extended X-ray absortion fine structure (EXAFS)

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Tecniche che utilizzano elettroni

elettroni fotonielettronineutri

ioni

Elettroni:

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•Facili da produrre � filamento incandescente – effetto termoionico•Facili da focalizzare e da analizzare

Tecniche che utilizzano elettroni: elettroni in ed elettroni outSpettroscopia Auger Principio: L’effetto Auger comporta l’emissione di elettroni da un materiale in seguito all’eccitazione di un livello di core (creazione di una lacuna). In seguito alla creazione di una lacuna di core in un atomo del materiale (provocata ad esempio con un fascio di elettroni di opportuna energia, ma non necessariamente), esso tende a diseccitarsi in due modi (tra loro competitivi): in modo radiativo(fluorescenza X) oppure non-radiativo, con la partecipazione di due elettroni da parte di livelli energetici superiori, uno dei quali emesso dal materiale (effetto Auger). Le energia cinetiche degli elettroni emessi sono caratteristici delle specie chimiche presenti. La misura necessita l’alto-vuoto o ultra-alto-vuoto (P ~ 10-5 � 10-8 Pa).

Tipica profondità di campionamento: 2- 10 nm

Informazione principale:

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Informazione principale:

•Caratterizzazione qualitativa e quantitativa accurata delle specie chimiche presenti in un materiale con possibilità di risoluzione spaziale laterale fino a poche decine di nm.

•Intorno chimico e stato di ossidazione; stato chimico e di legame delle specie presenti

•Geometria atomica di superficie

•Possibilità di profili di composizione in profondità quando accoppiata con bombardamento ionico

•Banda di valenza di materiali solidi

Sensibilità nominale: 0.1 - 1 %

Possibili riferimenti: D. Briggs, M.P. Seah, Practical Surface Analysis, Wiley, 1996

kin KE h Eν φ= − −

ph K LE E E= − Kph K ME E Eβ

= −

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kin K L ME E E E′= − −

Kph K LE E Eα

= − Kβ

Auger electron spectroscopy (AES)

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Tecniche che utilizzano elettroni: elettroni in ed elettroni outPerdita di energia degli elettroni (EELS) Principio: Elettroni che vengono inviati ad energia cinetica fissata (fascio monocromatico) vengono misurati in numero, in energia cinetica ed eventualmente in angolo dopo avere interagito con il materiale (dopo averlo attraversato, se sufficientemente sottile, o dopo avere subito processi di retrodiffusione - back-scattering). La distribuzione energetica degli elettroni in uscita presenta dei massimi in corrispondenza di elettroni del fascio primario che hanno subito singole perdite di energia per eccitazione di modi vibrazionali, plasmoni o transizioni elettroniche. La tecnica può essere applicata su vasto intervallo di energie del fascio primario, da pochi eV sino a centinaia di keV (nei microscopi elettronici a trasmissione). La misura necessita l’alto-vuoto o ultra-alto-vuoto (P ~ 10-5 �

10-8 Pa).

Tipica profondità di campionamento: legata al libero cammino medio degli elettroni nel materiale. Dipende dall’energia del primario.

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Dipende dall’energia del primario.

Informazione principale:

•Caratterizzazione qualitativa e quantitativa accurata delle specie chimiche presenti in un materiale con possibilità di risoluzione spaziale laterale.

•Intorno chimico e stato di ossidazione; stato chimico e di legame delle specie presenti

•Geometria atomica di superficie

•Possibilità di analisi di composizione in profondità

•Studio dei modi vibrazionali di molecole adsorbite su superfici, studio di eccitazioni plasmoniche

Sensibilità nominale: 0.1 - 1 %

Possibili riferimenti: H. Ibach, D.A. Mills, Electron energy loss spectroscopy, Academic press, 1982; H. Bubert, H. Jennet, Surface and thin film analysis, Wiley, 2002

Electron energy loss spectroscopy (EELS)

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Tecniche che utilizzano elettroni: elettroni in ed elettroni out

Diffrazione di elettroni (LEED, RHEED, TEM) Principio: Elettroni collimati e monocromatici di opportuna energia vengono inviati su un materiale solido cristallino. A causa della lunghezza d’onda di de Broglie associata agli elettroni � = h/p � �[Å] ~ 12.3/(Ekin [eV])1/2, elettroni con energie dell’ordine o superiori a 100 eV possono subire diffrazione. La misura necessita l’alto-vuoto o ultra-alto-vuoto (P ~ 10-5 � 10-8 Pa).

Tipica profondità di campionamento: legata al libero cammino medio degli elettroni nel materiale. Dipende dall’energia del primario.

Informazione principale:

•Analisi cristallografica (Low energy electron diffraction, transmission enectron mictroscope,

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•Analisi cristallografica (Low energy electron diffraction, transmission enectron mictroscope, reflection high energy electron diffracion)

•Geometria atomica di superficie (LEED, RHEED)

•Possibilità di analisi di composizione in profondità

Possibili riferimenti: H. Bubert, H. Jennet, Surface and thin film analysis, Wiley, 2002

Diffrazione di elettroni

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LEED – Low energy electron diffraction

RHEED – Reflection high energy electron diffraction

Tecniche che utilizzano elettroni: elettroni in ed ioni/neutri out

Desorbimento Principio: Elettroni energetici inviati sulla superficie di una campione possono provocare il desorbimento delle specie adsorbite sottoforma di ioni o particelle neutre. Il desorbimento può essere monitorato osservando l’andamento della pressione del gas di fondo oppure mediante l’uso di spettrometri di massa. Fasci elettronici molto collimati (pochi nm) possono essere anche usati in processi di nanolitogafia. La misura necessita l’alto-vuoto o ultra-alto-vuoto (P ~ 10-5 � 10-8 Pa).

Tipica profondità di campionamento: primi strati atomici alla superficie di un materiale

Informazione principale:

•Energia di legame di specie chimiche adsorbite alla superficie

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•Energia di legame di specie chimiche adsorbite alla superficie

•Composizione chimica

•Studio effetti di danneggiamento

•Produzione di pattern nanostrutturati mediante litografia con fasci elettronici.

Tecniche che utilizzano elettroni: elettroni in e fotoni out

Fluorescenza di raggi XPrincipio: Oltre ai raggi X, anche fasci elettronici possono essere utilizzati per ionizzare gli atomi costituenti il sistema da studiare, eccitando gli elettroni dai livelli energetici profondi. L’interazione con un elettrone altamente energetico (come in un TEM o in un SEM) produce una lacuna in un livello energetico profondo. Il sistema tende a diseccitarsi in vari modi: uno di questi comporta la transizione di un elettrone da un livello energetico superiore (meno profondo) per occupare la lacuna iniziale, con emissione di un fotone X di energia corrispondente alla transizione tra i due livelli. Tali raggi X sono caratteristici degli atomi presenti nel materiale.

Tipica profondità di campionamento: alcuni �m

Informazione principale:

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Informazione principale:

•Caratterizzazione qualitativa e quantitativa accurata delle specie chimiche presenti in un materiale

Sensibilità nominale: 0.1 - 1 %

Possibili riferimenti: J.A. Nielsen, D. McMorrow, Elements of modern X-ray Physics, Wiley, 2001; J.M. Hollas, Modern Spectroscopy, Wiley, 2004

Tecniche che utilizzano ioni

ioni fotonielettronineutri

ioni

Ioni:

•Facili da produrre

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•Facili da produrre•Facili da focalizzare e da analizzare•Trasferimento di momento agli atomi del bersaglio � gli ioni del bersaglio vengono messi in movimento � processo a cascata �disordine reticolare e amorfizzazione, con cambiamento del gradiente di composizione; rimozione di ioni dal bersaglio (SPUTTERING EJECTION); rimozione preferenziale

Tecniche che utilizzano ioni: preparazione di superfici

•Erosione controllata di superfici (per depth profiling). Creazione di nanostrutture mediante fasci ionici altamente collimati (focussed ion beam)

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•Rimozione controllata per creare sistemi a multistrato

•Creazione di composti

AB ABA

A

B

Tecniche che utilizzano Ioni: ioni in e ioni out

Scattering di ioni (ISS – Ion Scattering Spectroscopy)Principio: Ioni di in fascio ionico primario (di energia fissata) vengono analizzati in numero, energia e e distribuzione angolare dopo avere interagito con il bersaglio. Le perdita di energia degli ioni del fascio primario sono descrivibili come scambio di energia cinetica con gli ioni del bersaglio. La misura necessita l’alto-vuoto o ultra-alto-vuoto (P ~ 10-5 � 10-8 Pa).

Tipica profondità di campionamento: pochi strati atomici

Informazione principale:

•Composizione superficiale

Sensibilità nominale: 0.1 - 1 %

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Sensibilità nominale: 0.1 - 1 %

Possibili riferimenti: D.P. Woodruff, T.A. Delchar, Modern techniques of surface science, Cambridge University press, 1994; H. Bubert, H. Jennet, Surface and thin film analysis, Wiley, 2002

Ion scattering spectroscopy (ISS)

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Tecniche che utilizzano Ioni: ioni in e ioni out

Spettroscopia di massa di ioni secondari (SIMS)Principio: In seguito all’interazione di un bersaglio con ioni primari di energia opportuna, mediante uno spettrometro di massa vengono misurati gli ioni secondari rimossi dalla superficie ed emessi. La misura necessita l’alto-vuoto o ultra-alto-vuoto (P ~ 10-5 � 10-8 Pa).

Tipica profondità di campionamento: da pochi strati atomici sino a campioni spessi

Informazione principale:

•Composizione superficiale

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•Profilo di composizione

Sensibilità nominale: 1 p.p.m.

Possibili riferimenti: D.P. Woodruff, T.A. Delchar, Modern techniques of surface science, Cambridge University press, 1994; H. Bubert, H. Jennet, Surface and thin film analysis, Wiley, 2002

Secondary ion mass spectroscopy (SIMS)

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Tecniche che utilizzano Ioni: ioni in e ioni out

Rutherford back-scattering (RBS)Principio: Nell’RBS un fascio di ioni monocromatici (solitamente H+ o He+ da 0.5-2.5 MeV) viene inviato su un bersaglio e si analizzano le energie degli ioni che vengono retro-diffusi. La misura necessita l’alto-vuoto o ultra-alto-vuoto (P ~ 10-5 � 10-8 Pa).

Tipica profondità di campionamento: da pochi strati atomici sino a 100 strati atomici

Informazione principale:

•Composizione superficiale quantitatva

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•Profilo di composizione

Sensibilità nominale: 0.1 - 1 %

Possibili riferimenti: H. Bubert, H. Jennet, Surface and thin film analysis, Wiley, 2002

Rutherford back scattering (RBS)

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Tecniche che utilizzano Ioni: ioni in e elettroni o fotoni out

Auger e fluorescenza XPrincipio: In seguito all’interazione con ioni primari di energia opportuna si possono creare lacune nei livelli di core degli atomi costituenti il bersaglio. A questo punto il sistema tende a diseccitarsi emettendo elettroni Auger o fluorescenza X in modo del tutto analogo a quanto già discusso. La misura necessita l’alto-vuoto o ultra-alto-vuoto (P ~ 10-5 � 10-8 Pa).

Tipica profondità di campionamento: da pochi strati atomici sino a campioni spessi

Informazione principale:

•Composizione superficiale, stato chimico, geometria atomica

•Profilo di composizione

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•Profilo di composizione

•Analisi ambientali (principalmente con protoni) � sensibilità molto elevate

Sensibilità nominale: 0.1 - 1 %

Tecniche che utilizzano neutri: neutri in e neutri out

Scattering di neutroniPrincipio: I neutroni sono particelle neutre prive di carica ma dotate di spin. Essi possono essere prodotte da reazioni nucleari e sono molto penetranti. Sono impiegati per studi di struttura e per studi di proprietà magnetiche di campioni massivi.

Tipica profondità di campionamento: tecnica di volume

Informazione principale:

•Struttura geometrica

•Proprietà magnetiche

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Possibili riferimenti: S.W. Loveseym Theory of neutron scattering from condensed matter, Vol.1 e 2, Clarendon Press, 1987.

Tecniche che utilizzano neutri: neutri in e neutri out

Scattering di elioPrincipio: Fasci supersonici di atomi di elio di velocità fissata vengono inviati alla superficie di un campione e vengono analizzati in energia e direzione dopo l’interazione. Vengono studiate sia le perdite di energia del fascio primario per eccitazione di modi vibrazionali alla superficie, sia le direzioni degli atomi diffusi per diffrazione per determinare la struttura geometrica degli atomi/molecole di superficie.

Tipica profondità di campionamento: primo strato atomico. Tecnica non distruttiva

Informazione principale:

•Struttura geometrica

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•Struttura geometrica

•Proprietà vibrazionali

Possibili riferimenti: D.P. Woodruff, T.A. Delchar, Modern techniques of surface science, Cambridge University press, 1994;

He atom scattering (HAS)

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Microscopie a scansione di puntaScanning Tunneling Microscopy (STM)Principio: Una punta metallica acuminata è fatta scorrere in prossimità di una superficie conduttrice a distanze dell’ordine di 1 nm. Applicando una differenza di potenziale di pochi mV tra punta e campione si registra una corrente di tunneling di pochi nA. Mantenedo costante la corrente durante la scansione abbassando e alzando la punta mediante motori piezoelelettrici si registra la topografia del campione con risoluzione atomica

Tipica profondità di campionamento: primo strato atomico. Tecnica non distruttiva, risoluzione atomica

Informazione principale:

•Struttura geometrica

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•Struttura geometrica

•Proprietà elettroniche

Possibili riferimenti: H. Bubert, H. Jennet, Surface and thin film analysis, Wiley, 2002

Microscopie a scansione di puntaAtomic Force Microscopy (AFM)Principio: Si basa sulla misura di forze di differente natura (attrattiva, repulsiva, magnetica, elettrostatica, van der Waals) tra una punta acuminata e la superficie di un campione. L’immagine della superficie è ottenuta misurando la forza di interazione mediante la deflessione di un cantilevera cui la punta è solidale mentre questa viene fatta scorrere lateralmente al di sopra della superficie.

Tipica profondità di campionamento: primo strato atomico. Tecnica non distruttiva, risoluzione laterale di pochi nm.

Informazione principale:

•Struttura geometrica

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•Proprietà elettriche, magnetiche, tribologiche,...

Possibili riferimenti: H. Bubert, H. Jennet, Surface and thin film analysis, Wiley, 2002