Misura masse molecolariQuali proprietà?

meccaniche, fisiche, in soluzione?

• Le proprietà dei materiali polimerici dipendono dalla massa molecolare.

• E’ possibile conoscere la massa molecolare dei sistemi polimerici misurando tali proprietà

Quale massa Quale massa molecolare:molecolare:

MnMn? ? MwMw?….?….

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Misura masse molecolari

• Alcune proprietà dipendono dal numero di molecole

• proprietà colligative• terminali di catena

• Alcune proprietà dipendono dal peso delle molecole

• diffusione luce• velocità di sedimentazione• Small Angle Neutron

Scattering (SANS)Misura di Mn

Misura di Mw

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Misura masse molecolari

• Alcune proprietà dipendono dal volume idrodinamico delle molecole

• viscosità

• Il valore “medio”di peso molecolare rilevato dalla misura di una particolare proprietà dipende da come tale proprietà “leggelegge” il sistema polimericoMisura di

Mv

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“Contare le molecole”

• Cercare un segno distintivo

• ?????• i terminali di

catena!!!

• Quanti terminali di catena (di un certo tipo) ci sono in una macromolecola?

•• Ipotesi sulla Ipotesi sulla strutturastruttura

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Titolazione dei gruppi terminaliNumero di terminali titolati/g

Numero di terminali (titolati)/catena

Numero di catene/gX=

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Media in numero

incognitaΣNi/W= ΣNi/ ΣNiMi=1/Mn

Risultato sperimentale T

αα

Conoscere ααsignifica conoscere il meccanismo di polimerizzazione

T=T=αα x x ΣΣNNii/W /W T=T=αα/ / MMnn

Metodo assoluto

Conoscenza Mn da gruppi del meccanismo terminali Mn da gruppi terminali Conoscenza del(+ Mn assoluto) meccanismo

Sensibilità= fino a circa 50000 g/mol

•determinazione in genere in soluzione: solvente esente da impurezze con gli stessi gruppi funzionali(es.polimero 10000g/mol; 1% w/w impurezza 100 g/mol → Mn misurato 5000)

•reazione completa (non limitata dalla diffusione)(viscosità elevate)

•assenza di reazioni laterali e/o degradazioni del polimero(si usano a volte solventi forti e T elevate)

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In genere sintesi apposita con indicatori ( o monomero) marcato per studio di meccanismi

•Titolazioni (in ambiente non acquoso)

•metodi spettroscopiciIR- NMR

•metodi radiochimici

In genere per polimeri di condensazione

E’ bene titolare tutti tutti i gruppi funzionali terminali:

es COOH e OH in poliesteri;

-NH2, -COOH -OCOCH3 in poliamidi

-NCO e -OH in poliuretani

Possono essere in quantità diversa

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Grandezze viscosimetriche

0ηηη =rel

Viscosità relativarelativaViscosità soluzione

Viscosità solvente

[ ] ( )CC

relCC

1lim1lim 00

00

−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −= →→

ηη

ηηη

Viscosità intrinsecaintrinseca

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Relazione [η]-massa molecolare

[ ] ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −= →

0

00

1limη

ηηηCC

[η] riflette le proprietà molecolariproprietà molecolari rappresentandol’aumento η

rispetto al solvente

per unità di concentrazione

detratte le interazioni esterne tra molecole (lim C→0)

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Mark-Houwink

[ ] ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −= →

0

00

1limη

ηηηCC

[ ]8.05.0 ÷=

=a

KM aηRelazione sperimentale

aa e KK costanti empiriche determinabili per calibrazionecon standard a peso molecolare noto

metodo relativometodo relativo

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Misura di [η]

[ ] aKM=η Per determinare [η]

[ ]

[ ] ( )11lim

11lim

0

'

00

−=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

→

→

relC

C

C

C

ηη

ηηη Determinazione di η rel

Per C→0

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Viscosimetro a capillare (di Otswald)

Capillare di misural e r noti

Bolla di misuraV noto

Tacche per la lettura

manuale

Bolla di raccoltaV grande

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Viscosimetria: Determinazione di ηrel

Bolla del viscosi-metro

Effettuando le misure in uno stesso viscosimetro

AtAt

==

ηη 00

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0tt

rel =ηA=Costante del

viscosimetro

Tempo efflusso (svuotamento della bolla)

solventeTempo efflusso

(svuotamento della bolla)

soluzioneCapillare

del viscosi-metro

Estrapolazione a C=0

[ ] ( )C

relC

1lim 0−

= →ηη

2,5

2,6

2,7

2,8

2,9

3

3,1

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3

C, g/dL

(ηre

l-1)/C

[η]

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Media viscosimetrica[ ]

( )

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛==

−

==−

==

=−

=−

=−

=

∑∑

∑∑

∑∑

∑∑ ∑

+

+

ii

aiia

vrel

ii

aii

i

iairel

iii

i

ìa

iirel

arel

arel

a

MnMn

KKMC

MnMn

KC

CMK

C

CC VMnC

CKM

CKM

KMC

KM

1

1

1

1

1

1

1

η

η

η

η

ηη

wv

a

ii

aii

v

MMa

MnMn

M

→→

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

∑∑ +

1

11

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Distribuzione delle MM: Frazionamento

Ogni singola specie a peso molecolare Mi presenta caratteristiche fisiche peculiaripeculiari

•Solubilità

••Dissoluzione frazionataDissoluzione frazionata••Precipitazione frazionataPrecipitazione frazionata

•Volume idrodinamico

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Cromatografia di esclusione su geli

Solubilità

• Dissoluzione frazionata • Precipitazione frazionata

TT11TT22

TT33 TT44 TT55

Mi

wi

TT11

TT44TT33

TT44TT55

Mi

T decrescenteT crescente

T1<T2<T3<T4<T5

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Volume idrodinamica: GPC (Gel Permeation Chromatography)

Separazione in base al volume idrodinamico della molecola

Particella di gelo porosa

Macromolecola grande

Macromolecola piccola

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Molecole piccole possono penetrare in tutti i pori del gelo e raggiungeranno l’uscita della colonna più tardi delle molecole grosso che non hanno questa possibilità

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GPC (Gel Permeation Chromatography)

GPC

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log M

Vt

molecole troppopiccolepenetrazione penetrazione totaletotale

molecole troppograndiesclusioneesclusionetotaletotale

tarature•relazione volume molecolare-peso molecolare (propria di ogni polimero)•relazione peso molecolare M-volume di ritenzione VM

VVtt

segnalesegnale

MM

wiwi

Calibrazione con standard a distribuzione stretta

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