Metodi spettroscopici per le Biotecnologie · 2016-05-28 · dell’ottetto (ad es. BF 3) ed altre...

Metodi spettroscopici per le Biotecnologie

Il legame chimico

AA 2013-2014

Dott. Alfonso Zoleo

Strutture di Lewis

Lewis (1916): un legame chimico implica la compartecipazione di elettroni

H·

H·

+ H-H struttura di Lewis

Coppia condivisa (Legame covalente)

In una struttura di Lewis, le coppie condivise si indicano con un trattino tra i due atomi, gli elettroni delle coppie solitarie si indicano con due puntini affiancati

F-F .. .. .. .. .. ..

N=N .. .. H-C=C-H

Il criterio guida è la regola dell’ottetto: un atomo diverso da H tende a formare tanti legami quanti servono a circondarlo di otto elettroni (valida per atomi del secondo periodo) Gli elettroni indicati negli atomi di Lewis sono gli elettroni di valenza dell’atomo (quelli del guscio più esterno). Gli elettroni spaiati sono indicati da un puntino

N 1s 2s 2p

.. N . . . H· N . . . H·

H . H-N-H

H

.. ..

Teorie quantistiche del legame Per capire come si formano le molecole, la teoria di Lewis non basta. Non spiega la lunghezza differente di legame, ed esistono molecole che non rispettano la regola dell’ottetto (ad es. BF3) ed altre con numero dispari di elettroni (ad es. NO).

Teoria del legame di valenza Teoria dell’orbitale molecolare

Due approcci:

Teoria del legame di Valenza (Valence Bond, VB): es. molecola di idrogeno H2

1s 1s

H2

regione di sovrapposizione

-gli elettroni stanno nei propri orbitali atomici -il legame si forma perché si accumula densità elettronica fra gli atomi

+ + Gli elettroni agiscono come «collante elettrostatico»

HA HB

Teoria del legame di valenza

( ) ( )21 BA ψψψ ⋅=

In questa teoria, la funzione d’onda che descrive i due atomi è il prodotto delle funzioni d’onda dei singoli atomi

Funzione d’onda dell’elettrone 1= Orbitale 1s dell’atomo A

Funzione d’onda dell’elettrone 2 =Orbitale 1s dell’atomo B

Questo è vero in generale per particelle non interagenti: la funzione d’onda totale dell’insieme di particelle è il prodotto delle funzioni d’onda di ogni particella

( ) ( ) ( ) ( )nnn

nnn

zyxzyxzyxzyxzyxzyxzyxzyx

,,...,,,,,,),,,...,,,,,,,,,(

333222111

333222111

ψψψψ

ψ

⋅⋅=

( ) ( ) ( ) ( )nn ψψψψψ ...321),..3,2,1( ⋅⋅=

In modo semplificato, si indicano spesso con «1» le coordinate della particella 1 (x1,y1,z1), con «2» le coordinate (x2,y2,z2), etc.:

2),..3,2,1( nψ

Il quadrato della funzione totale:

Rappresenta la densità di probabilità di trovare la particella 1 nel punto di coordinate (x1,y1,z1) e la particella 2 nel punto (x2,y2,z2) e la particella 3…


La curva dell’energia potenziale di interazione tra gli atomi ha un minimo (come deve essere). Il minimo corrisponde ad una distanza di legame di 100 pm. L’energia di legame è di 24 kJ/mol. Sperimentalmente l’energia di legame per H2 è di 432 kJ/mol e la distanza di 74 pm. v r

E(r)

L’equazione precedente non è adeguata: non tiene conto del fatto che gli elettroni sono indistinguibili!

( ) ( ) ( ) ( )1221 BABA ψψψψψ ⋅+⋅=

Funzione d’onda migliorata: tiene conto del fatto che l’elettrone 2 può stare nell’orbitale 1sA e l’elettrone 2 nell’orbitale 1sB (si scambiano)

+

-

Repulsione

Attrazione

( ) ( )21 BA ψψψ ⋅=

Come è l’energia di questa funzione d’onda al variare di r, distanza fra gli atomi?


La funzione d’onda migliorata produce risultati migliori nella molecola di H2: la curva di potenziale adesso è più vicina a quella sperimentale

r

V(r)

( ) ( ) ( ) ( )1221 BABA ψψψψψ ⋅+⋅=

E = 300 kJ/mol req=90 pm

Possiamo raffinare la funzione considerando che entrambi gli elettroni potrebbero essere nello stesso orbitale di uno dei due atomi. Questo equivale a considerare un contributo di strutture ioniche

H-H Struttura covalente :H- H+ Struttura ionica

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )]2121[1221 BBAABABA b ψψψψψψψψψ ⋅+⋅+⋅+⋅=

b<<1: il contributo ionico è piccolo, ma c’è!

Con questa funzione d’onda raffinata i valori sperimentali sono ancora più vicini a quelli calcolati


La funzione d’onda può essere migliorata ulteriormente, considerando una carica «effettiva», dovuta al fatto che ogni elettrone è, in realtà attratto da due nuclei e questo distorce gli orbitali atomici. Mediante calcoli si possono trovare le forme leggermente diverse dei nuovi orbitali atomici migliorati

1) La funzione d’onda di più particelle che non interagiscono tra loro è il prodotto delle funzioni d’onda di singola particella

ψ(1, 2) =ψa 1( ) ⋅ψb 2( )

1 2 ψa 1( )

ψb 2( )

Descrive come si distribuisce nello spazio la particella 1, sotto il potenziale fornito dalla particella blu

Descrive come si distribuisce nello spazio la particella 2, sotto il potenziale fornito dalla particella blu

Concetti sulle funzioni d’onda di più particelle


2) Se le particelle sono identiche, esse si scambiano le posizioni: la funzione d’onda totale è la somma dei prodotti corrispondenti alle diverse configurazioni

ψ(1, 2) =ψa 1( ) ⋅ψb 2( )+ψa 2( ) ⋅ψb 1( )

Possiamo immaginare che la funzione d’onda definisca lo spazio (la “scatola”) dove può muoversi la particella. Ogni particella ha la sua scatola, ma se le particelle sono identiche possono scambiarsi le scatole senza difficoltà

ψ(1, 2,3) =ψa 1( ) ⋅ψb 2( ) ⋅ψc 3( )+ψa 1( ) ⋅ψb 3( ) ⋅ψc 2( )++ψa 2( ) ⋅ψb 1( ) ⋅ψc 3( )+ψa 2( ) ⋅ψb 3( ) ⋅ψc 1( )++ψa 3( ) ⋅ψb 1( ) ⋅ψc 2( )+ψa 3( ) ⋅ψb 2( ) ⋅ψc 1( )

Devo considerare tutte le possibili

permutazioni delle particelle:

con tre particelle ci sono 3!=6 modi

di disporle.


Concetti sulle funzioni d’onda di più particelle

ψSim =ψH ⋅ψM ⋅ψB ⋅ψL ⋅ψm

Esempio: la funzione d’onda dei Simpson

I Simpson sono tutti diversi, quindi la funzione d’onda è il prodotto delle funzioni d’onda dei singoli personaggi

ψ fam =ψPaperino ⋅[ψ1(Qui) ⋅ψ2 (Quo) ⋅ψ3(Qua)+ψ1(Qui) ⋅ψ2 (Qua) ⋅ψ3(Quo)+ψ1(Quo) ⋅ψ2 (Qua) ⋅ψ3(Qui)+ψ1(Quo) ⋅ψ2 (Qui) ⋅ψ3(Qua)+ψ1(Qua) ⋅ψ2 (Quo) ⋅ψ3(Qui)+ψ1(Qua) ⋅ψ2 (Qui) ⋅ψ3(Quo)]

Per la famiglia di Paperino, le cose sono più complicate, assumendo che Qui, Quo e Qua siano identici


Consideriamo adesso il fluoro: F 1s 2s 2p

Il fluoro ha un singolo elettrone spaiato in un orbitale p. Due atomi di fluoro possono avvicinarsi puntando i lobi dell’orbitale p con l’elettrone spaiato

In questo modo si forma densità elettronica fra gli atomi

H F

2p

H-F

+ - + -

FA FB

2p 2p

F-F

+ + - - + - -

+

Legame σ:si forma per incontro di due orbitali s, due orbitali p lungo l’asse di legame, un orbitale s e un orbitale p lungo l’asse di legame

Rammenta! Il segno (+) e (-) si riferisce al segno della funzione d’onda, ma graficamente è rappresentato il quadrato della funzione d’onda


Un legame σ non si forma invece da una combinazione come questa:

+

-

+

( ) ( ) 021 >⋅ BA ψψ

( ) ( ) 021 <⋅ BA ψψ

per ogni punto dove

c’è un punto dove

In media, non c’è accumulo di densità elettronica

+

-

+

-

N 1s 2s 2p

Consideriamo adesso l’azoto: Abbiamo 3 elettroni spaiati: uno nel 2px

,uno nel 2py ,uno nel 2pz

+

-

+

-

NA NB

+

-

+

-

( ) ( ) 021 >⋅ BA ψψ

( ) ( ) 021 >⋅ BA ψψ

In media, c’è accumulo di densità elettronica

Legame π:si forma per incontro di due orbitali p perpendicolari all’asse di legame


( ) ( )∫∞

⋅⋅ dVBA 21 ψψ

Il legame si forma quando l’integrale di sovrapposizione tra gli orbitali atomici dei due atomi è positivo

+

-

+

( ) ( ) 021 =⋅⋅∫∞

dVBA ψψ

Nessun legame +

-

+

-

( ) ( ) 021 >⋅⋅∫∞

dVBA ψψ

Legame π

+ +

( ) ( ) 021 >⋅⋅∫∞

dVBA ψψ

Legame σ


Molecola d’azoto

+

-

+

-

+

-

+

-

Due legami π

Un legame σ + - -

Tre legami

La teoria VB fornisce un quadro abbastanza preciso del tipo di legami e del modo in cui si formano

N2

px

py

z

y

x

N N

N N

Orbitali ibridi

Finora abbiamo applicato la teoria VB a molecole biatomiche: consideriamo adesso molecole poliatomiche. E’ importante la loro geometria

C 1s 2s 2p

Consideriamo l’atomo di C: la sua configurazione elettronica è

Ha due elettroni spaiati negli orbitali p. Quindi è bivalente

C .. . . C .. . .

H·

H . CH2 Carbene: instabile!

CH4 La molecola più semplice con C e H è il metano

Geometria tetraedrica

Per formare il metano, il carbonio deve essere tetravalente

C 1s 2s 2p

C 1s 2s 2p

Quattro elettroni spaiati: 3 su orbitali p e 1 in un orbitale s

Orbitali ibridi

C 1s 2s 2p

Così facendo, posso formare 3 legami σ di tipo p-s

Ma l’ultimo legame è di tipo σ s-s: lunghezze diverse e angoli sbagliati!! Sperimentalmente, invece, i legami sono tutti identici => quindi gli orbitali del C devono essere tutti uguali! Pauling propose che il C potesse “rimescolare” i propri orbitali s e p per formare quattro orbitali identici, orientati lungo gli assi del tetraedro

Orbitali ibridi

Mescolo i 3 orbitali p e 1 orbitale s per formare 4 orbitali ibridi sp3

Combinazione lineare degli orbitali atomici (LCAO, Linear Combination of the Atomic Orbitals)

Posso combinare linearmente i 3 orbitali p e 1 orbitale s per formare 4 orbitali identici: ibridizzazione. Questo mescolamento è un metodo generale per ottenere nuovi orbitali

ψibrido = c1ψs + c2ψpx + c3ψpy + c4ψpz

Da un numero n di orbitali di partenza ottengo sempre n orbitali

Nota bene: l’orbitale ibrido è sempre la funzione d’onda di un solo elettrone.

Uso il segno (+) tra le funzioni d’onda quando voglio mescolarle, ossia avere un carattere diverso: in questo caso, parto da una funzione di k particelle ed arrivo ad una funzione (diversa) di k particelle. Il segno (x) lo uso quando costruisco una funzione di n particelle a partire da funzioni di singola particella!

Orbitali ibridi

Combinazione lineare degli orbitali atomici (LCAO, Linear Combination of the Atomic Orbitals)

Un esempio ci aiuta a capire questo concetto:

Bart è il figlio di Marge e Homer: quindi, dovrebbe avere metà di Homer e metà di Marge. Il risultato è qualcosa di nuovo, ma può essere rappresentato come una combinazione pesata fra Homer e Marge. Siamo partiti dalle funzioni d’onda (“comportamento e caratteristiche”) di due particelle, mescolandoli per formare la funzione d’onda di una particella.

ψBart =12(ψM +ψH )

Bart è un “ibrido” di Marge e Homer

Orbitali ibridi

L’ibridizzazione dei quattro orbitali di valenza del carbonio mi permette di ottenere quattro orbitali, nei quali c’è 1/4 di carattere “s” e ¾ di carattere “p”. Si noti che il “peso” di ogni orbitale è lo stesso (coefficiente = 1), ma i segni sono diversi. I segni non hanno influenza sul “carattere”, che è determinato dal quadrato del coefficiente. I segni, tuttavia, determinano orientazioni differenti degli orbitali nello spazio.

E

2s22p2

2s12p3

Ibridi 4 sp3

Il maggior dispendio è però più che compensato dal rilascio di energia conseguente alla formazione di quattro legami equivalenti!

legame

Ψ1 =12Ψ s +Ψ px +Ψ py +Ψ pz( )

Ψ2 =12Ψ s +Ψ px −Ψ py −Ψ pz( )

Ψ3 =12Ψ s −Ψ px +Ψ py −Ψ pz( )

Ψ4 =12Ψ s −Ψ px −Ψ py +Ψ pz( )

Orbitali “sp3” del carbonio

L’ibridizzazione richiede energia!

Mettere quattro elettroni in quattro orbitali “sp3”, richiede energia, perché in pratica devo promuovere un elettrone da un orbitale s ad uno p

Costante di Normalizzazione

Orbitali ibridi

La direzione dell’orbitale è determinata dai segni

C-H Legame σ determinato dalla sovrapposizione dell’orbitale ibrido con l’orbitale 1s dell’idrogeno

Ψ1 =12Ψ s +Ψ px +Ψ py +Ψ pz( )

Ψ2 =12Ψ s +Ψ px −Ψ py −Ψ pz( )

Ψ3 =12Ψ s −Ψ px +Ψ py −Ψ pz( )

Ψ4 =12Ψ s −Ψ px −Ψ py +Ψ pz( )

C Come è fatto l’orbitale ibrido spn?

Un lobo è più grande Il nodo non è sul nucleo, come per gli orbitali p

Orbitali ibridi

Ψ1 =13Ψ s + 2Ψ px( )

Ψ2 =13Ψ s −

12Ψ px +

32Ψ py

#

$%

&

'(

Ψ3 =13Ψ s −

12Ψ px −

32Ψ py

#

$%

&

'(

Ibridizzazione sp2

Due orbitali ibridi lungo l’asse del legame formano un legame σ C-C. Gli orbitali p di ciascun C si combinano a formare un legame π. I restanti orbitali ibridi su ciascun C formano due legami σ C-H

etilene

Orbitali ibridi

Ψ1 =13Ψ s +Ψ pz( )

Ψ2 =13Ψ s −Ψ pz( )

Ibridizzazione sp

Due orbitali ibridi lungo l’asse del legame formano un legame σ C-C. Gli orbitali p di ciascun C si combinano a formare due legami π. L’orbitale ibrido restante su ciascun C forma un legame σ C-H.

acetilene

Teoria dell’orbitale molecolare

Nella teoria dell’orbitale molecolare si ipotizza che n orbitali atomici, su n atomi della molecola poliatomica, si combinano linearmente (LCAO) a formare n orbitali molecolari. Ogni orbitale molecolare è esteso a tutta la molecola

Cosa vuol dire? Cominciamo con un caso semplice: due atomi di H che si incontrano per formare H2

1s 1s

HA HB

Supponiamo, per cominciare, che HA porti un elettrone, mentre HB no, sia cioè un protone

1s 1s

HA HB+

+ +


L’elettrone su HA risente adesso anche del potenziale elettrico del nucleo di B

1s 1s

HA HB+

+ +

E in generale potrà essere scambiato da A a B e viceversa (come nel ping-pong)

Se l’elettrone è molto vicino ad A, il potenziale elettrico di A domina su quello di B, e la funzione d’onda è

( ) AA s11 =≈ψψ

Se l’elettrone è molto vicino a B, accade il viceversa:

( ) BB s11 =≈ψψ

Funzione d’onda fondamentale dell’elettrone nell’atomo di idrogeno, quindi orbitale 1s su A!

Funzione d’onda fondamentale dell’elettrone nell’atomo di idrogeno, quindi orbitale 1s su B!


La figura riporta le funzioni e ( )1Aψ ( )1Bψ in funzione della distanza fra i due atomi

Queste funzioni sono, per l’atomo di idrogeno, gli orbitali 1s Si vede che la 1sA(= ) è piccola sull’atomo B e viceversa ( )1Aψ

( ) ( ))11()1( BAN ψψψ +=

Possiamo quindi modellare (LCAO) una funzione semplice del tipo:

La costante N è la costante di normalizzazione che assicura che

∫∞

=1)1( 2dVψ

HA HB


)1(ψQuesta funzione soddisfa la condizione che : ( )1)1( Aψψ → Quando l’elettrone è vicino ad A

( )1)1( Bψψ → Quando l’elettrone è vicino a B

(a meno di una costante di normalizzazione)

HA HB

La funzione )1(ψ è:

Essa presenta, correttamente, un aumento della densità elettronica fra i due atomi: sappiamo che questo denota un carattere legante


Quindi l’orbitale molecolare ottenuto dalla combinazione lineare dei due orbitali atomici è un orbitale molecolare di legame. Esso è l’estensione del concetto di orbitale a tutta una molecola. E’ la funzione d’onda di un singolo elettrone in una molecola

HA HB

Consideriamo adesso il fatto che gli elettroni si comportano come onde: come le onde, essi possono interferire costruttivamente, come nell’orbitale di legame, ma anche distruttivamente:

In questa combinazione, le funzioni d’onda sui singoli atomi sono in antifase. Nella combinazione legante erano in fase

( ) ( ))11()1( *BAN ψψψ −=


HA HB

La funzione *)1(ψ è:

Qui la densità elettronica tra gli atomi è nulla, mentre è alta all’esterno. I nuclei sono “tirati” dalla densità elettronica verso l’esterno. Questo denota il carattere antilegante dell’orbitale.

In generale, due orbitali atomici, secondo la MQ, possono combinarsi in un orbitale molecolare (OM) in fase ( segno +, legante) oppure in antifase (antilegante).

( ) ( ))11()1( BAN ψψψ +=La combinazione legante tra due orbitali 1s è indicata come orbitale molecolare σ

( ) ( ))11()1( *BAN ψψψ −= La combinazione antilegante tra due orbitali 1s è

indicata come orbitale molecolare σ*

Densità elettronica “esterna”


Schematicamente:

1sB 1sA

σ

σ*

Gli orbitali molecolari (siano essi leganti o antileganti) come gli orbitali atomici possono ospitare un massimo di due elettroni con spin appaiati. Valgono le regole dell’Aufbau.

1sB 1sA

σ

σ*

Gli OM leganti hanno energia più bassa degli orbitali atomici

Gli OM antileganti hanno energia più bassa degli orbitali atomici


Densità di probabilità per gli orbitali σ e σ*

)2()( 222222BABABA NN ψψψψψψψ ++=+=

)2()()( 222222*BABABA NN ψψψψψψψ −+=−=(σ*)2

σ2

La densità elettronica nell’orbitale antilegante è diminuita fra i due atomi per effetto del termine di sovrapposizione. Viceversa, nell’orbitale legante la densità elettronica è aumentata tra gli atomi per effetto del termine di sovrapposizione

E

r

σ*

σ -

+

L’energia è sempre positiva per gli orbitali di antilegame, e la curva è discendente (repulsione fra atomi), mentre è negativa (sopra una certa distanza) con posizione di minimo per gli orbitali di legame


Rappresentazione grafica della densità di probabilità

σ2

+ +

+

(σ*)2

+ -

+ -

1sB 1sA

σ

σ*

I due elettroni (uno per ogni orbitale 1s) occupano l’orbitale molecolare legante a più bassa energia

H H

σ σ*


Consideriamo l’elio:

Due elettroni occupano un orbitale legante, altri due l’orbitale antilegante. Ogni elettrone in un orbitale di antilegame «cancella» l’effetto di un elettrone in un orbitale di legame. Quindi, due atomi di elio non possono formare un legame

1sB 1sA

σ

σ*He He

Ordine di legame: ½ (Ne di legame - Ne di antilegame)

Per l’elio l’ordine di legame è zero. Quando l’ordine di legame è zero o nullo, il legame non si forma

Molecole biatomiche

Li 1s2 2s1

1s

σ

σ*

1s

2s

σ

σ*

2s

Li Li

La molecola di Li2 è caratterizzata da un solo legame di tipo sigma, perché gli orbitali 1s non si possono combinare (pari carattere legante e antilegante). Possiamo scrivere così la configurazione elettronica molecolare:

(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2

Molecole biatomiche

B 1s2 2s2 2p1

2s

σ

σ*

2s B B

Non sono indicati gli orbitali sigma 1s per brevità. Gli orbitali 2s del B si combinano per dare orbitali sigma di legame e di antilegame

+ - - +

Gli orbitali 2p possono combinarsi lungo l’asse di legame:

- - +

σ2p

legante

- - + + - + +- σ2p

antilegante

Molecole biatomiche

Oppure possono combinarsi perpendicolarmente all’asse di legame:

+

-

+

-

+

-

π2p

legante

Orbitale molecolare π legante

+

-

-

+

π2p

antilegante

Orbitale molecolare π antilegante

+

+

-

-

Dal punto di vista energetico, gli orbitali σ2s hanno sempre un’energia più bassa dei σ2p. A causa delle repulsioni elettrostatiche, risulta che gli orbitali σ2p hanno un’energia più bassa dei π2p per le molecole diatomiche fino all’azoto, mentre l’ordine si inverte dall’azoto in poi

Molecole biatomiche

2s 2s 2s 2s

2p 2p 2p 2p L’ordine di questi orbitali è invertito

Per le molecole diatomiche da Li2 a N2

Per le molecole diatomiche da O2 a F2

σ2s

σ*2s

πx πy

σ2p

σ*2p

πx* πy*

σ*2p

πx* πy*

πx πy

σ2p

σ*2s

σ2s

Molecole biatomiche

2s 2s

2p 2p

σ2s

σ*2s

πx πy

σ2p

σ*2p

πx* πy* N2

N: 1s2 2s2 2p3

(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(πx)2(πy)2(σ2p)2

Tre orbitali leganti: due di tipo sigma e due di tipo pi greco = tre legami

Molecole biatomiche

O2

O: 1s2 2s2 2p4

(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(πx)2(πy)2(σ2p)2(πx)1(πy)1

Poiché i due orbitali π di antilegame sono degeneri, la regola di Hund dice che la configurazione più stabile è con due elettroni spaiati

2s 2s

2p 2p

σ2s

σ*2s

πx πy σ2p

σ*2p

πx* πy*

Due elettroni spaiati: la molecola di ossigeno è paramagnetica? Sì!

Molecole biatomiche

(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(πx)2(πy)2(σ2p)2(πx)1(πy)1 O2

La spiegazione del paramagnetismo dell’ossigeno è stato uno dei successi della teoria MO. La presenza di elettroni spaiati non è prevista dalle formule di Lewis

O=O http://www.youtube.com/watch?v=yJs5ENtilIo

Se versiamo ossigeno liquido fra le espansioni polari di un forte magnete, esso rimane attaccato a causa del suo paramagnetismo (ogni molecola si comporta come un piccolo magnete)

L’ordine di legame è 2: ½*(6 el. di legame – 2 el. di antilegame)

Molecole biatomiche

L’ossigeno si comporta come un biradicale. A causa della sua natura di biradicale, reagisce solo lentamente con le molecole organiche:

H C

O2 H C O2

Un elettrone dell’ossigeno ha il giusto spin per combinarsi in un orbitale legante con un atomo, ma l’altro inevitabilmente no! Poiché l’inversione dello spin è un processo poco probabile, la reattività di O2 è meno di quella prevista

O2 Ossigeno in stato di singoletto (stato eccitato): molto reattivo!! Specie biologicamente pericolosa!

(Si produce in reazioni chimiche di disproporzione da specie ossidanti: ad es. H2O2 + metalli di transizione. Oppure da reazioni fotochimiche)

Molecole biatomiche eteronucleari

Per le molecole biatomiche eteronucleari: come in omonucleari, tranne che sono differenti in energia gli orbitali atomici. La specie più elettronegativa ha gli orbitali a energia più bassa

HF

2s 2s

H F σ2p

2px 2py

σ*2p

Si forma un solo legame σ2p s-2p + - +

Il legame è polare, con densità elettronica più vicina al F, perché l’orbitale σ di legame che contiene gli elettroni è più vicino agli orbitali atomici del F

Doppietto solitario

Doppietto solitario (orbitali di non legame)

ps cc 2211)( ψψσψ +=

ps cc 2211*)( ψψσψ −=

c2>>c1

Molecole biatomiche eteronucleari

2s 2s

2p 2p

σ2s

σ*2s

πx πy

σ2p

σ*2p

πx* πy* C O

La molecola è diamagnetica, con un triplo legame: due legami sigma e due pi greco

Esempio: costruire uno schema degli orbitali per NO

Esercizi

1) Quale delle seguenti molecole ha il legame N-N più corto sulla base della teoria di Lewis? N2H4 , N2O, N2, N2O4

2) Descrivere il legame in CO2 e in C3H4 in termini di ibridizzazione

3) Scrivere la funzione VB per l’HF, in termini di funzioni 1s per H e 2p per F assumendo (1) pura covalenza (2) totale carattere ionico con gli elettroni su F

4) Si costruisca il diagramma OM per la molecola B2 (B = Boro). Quale proprietà emerge?

5) È più lungo il legame in F2 o in F2+ ? Lo si spieghi con il diagramma degli OM

6) Nella teoria OM, la funzione d’onda elettronica della molecola di idrogeno è σ (1,2)=σΑ(1)σΒ(2)=[ψΑ(1)+ψΒ(1)] [ψΑ(2)+ψΒ(2)]. In quale condizioni è identica a quella derivata dalla teoria VB 7) Nella teoria OM, la funzione d’onda elettronica della molecola di idrogeno è σ (1,2)=σΑ(1)σΒ(2)=[ψΑ(1)+ψΒ(1)] [ψΑ(2)+ψΒ(2)]. In quale condizioni è identica a quella derivata dalla teoria VB 8) Si consideri l’interazione tra un atomo di elio eccitato nella configurazione 1s12s1 e un atomo di elio allo stato fondamentale. Si discuta se si può formare un legame

Risonanza e delocalizzazione elettronica

Le formule di Lewis non descrivono sempre in modo soddisfacente i legami: ad es, lo ione carbonato dovrebbe avere due legami lunghi ed uno corto, ma non è così

La posizione del doppio legame è arbitraria, quindi altre due strutture vanno altrettanto bene

Di fatto, lo ione carbonato ha i legami C-O tutti uguali: la struttura vera è una «media» delle tre strutture sopra riportate


CCBBAA ccc ψψψψ ++=

Nel linguaggio della teoria VB, possiamo affermare che la funzione d’onda che descrive un elettrone di legame nello ion CO3

2- è

cA= cB = cC per lo ione carbonato

C

B

A

ψ

ψ

ψ

Funzioni d’onda per ciascuna delle tre strutture di risonanza

Allo stesso modo, nel benzene possiamo disporre i legami in due modi identici


Le due strutture limite sono uguali, e di fatto tutti i legami C-C sono identici. La vera struttura è una «media» tra le strutture limite. In questo caso, i legami π della molecola possono essere descritti, nella VB, da

)(21

III ψψψ +=

Funzione d’onda che descrive gli elettroni dei doppi legami nella struttura I

Funzione d’onda che descrive gli elettroni dei doppi legami nella struttura II

Nella teoria MO la risonanza consegue naturalmente dall’approccio basato sulla combinazione di tutti gli n orbitali atomici della molecola a formare n orbitali molecolari (alcuni leganti, alcuni antileganti, alcuni non leganti). Per formare un OM, devo combinare TUTTI GLI ORBITALI ATOMICI DI VALENZA DEI VARI ATOMI.

Teoria OM OM nel metano

OM1=C2s+H1s+H1s+H1s+H1s

OM2=C2px+HA1s+HB1s-HC1s-HD1s

OM3=C2py+HA1s-HB1s-HC1s+HD1s

A

B C

D

OM3=C2pz-HA1s+HB1s--HC1s+HD1s

E

Risonanza e delocalizzazione elettronica nella teoria OM

Per formare un OM, devo combinare TUTTI gli orbitali atomici di valenza dei vari atomi della molecola. Tuttavia, gli orbitali che formano i legami σ sono perpendicolari a quelli che formano i legami π, e quindi sono, essenzialmente, indipendenti. Cioè, gli OM che descrivono i legami π contengono solo orbitali atomici p perpendicolari ai legami σ

Ad esempio, nell’etilene ottengo un orbitale molecolare π legante e uno antilegante dalla combinazione dei due orbitali pz perpendicolari allo scheletro σ. Ho anche 10 orbitali molecolari σ (5 leganti e 5 antileganti) ottenuti dalla combinazione degli orbitali 2s(Ca), 2px(Ca), 2py(Ca), 2s(Cb), 2px(Cb), 2py(Cb), 1s(Ha),1s(Hb),1s(Hc),1s(Hc).

σ leganti

π antilegante

π legante

Risonanza e delocalizzazione elettronica Nel benzene posso separare gli orbitali atomici 2pz dei carboni, perpendicolari al piano molecolare, dagli orbitali 2s, 2px, 2py dei Carboni e dagli 1s degli H, che sono sul piano e formano lo scheletro σ

)( 654321 zzzzzz ppppppN +++++=ψ

OM π fondamentale (ad energia più bassa)

In generale, dalla combinazione di n orbitali atomici ottengo n orbitali molecolari: nel benzene ho 6 orbitali pz (uno per atomo). Quindi ho 6 orbitali molecolari π, 3 leganti e 3 antileganti. I nodi mi danno l’ordine di energia.

Orbitali molecolari π nel benzene L’OM π ad energia più bassa si ottiene combinando con lo stesso peso e segno (+) gli orbitali pz dei 6 atomi di C


Gli orbitali molecolari π nel legame peptidico

Il gruppo peptidico è l’unità fondamentale in proteine e polipeptidi

La struttura, sperimentalmente determinata, mostra che C,O ed N sono sempre su un piano. La risonanza spiega perché

Modello OM: C, N, O sono ibridizzati sp2 con un orbitale pz che porta un elettrone per C ed O e due elettroni per N

C O N

C O N

C O N

+ +

+ + -

+ + -

- -

- - + - +

- π1

π2

O2p

π3

π1 π2 π3


C O N

C O N

C O N

+ +

+ + -

+ + -

- -

- - + - +

- π1

π2

O2p

π3

π1 π2 π3

Questo orbitale legante a bassa energia richiede che tutti gli orbitali p siano paralleli perché si abbia una sovrapposizione efficace fra gli orbitali p. Il guadagno di energia che ne deriva spinge i tre atomi a stare su uno stesso piano, limitando fortemente la rotazione attorno al legame C-N.

Gli orbitali molecolari π nel legame peptidico


π

O2p

π* +

-

+

- C O

n +

- +

- C O

π π*

C O

n

Gli orbitali molecolari del gruppo carbonilico sono importanti per classificare le transizioni elettroniche:

π π* Un elettrone passa dall OM legante all OM antilegante

π* n Un elettrone passa dall’orbitale di non legame sull’ossigeno all’OM

Gli orbitali molecolari π e l’orbitale di non- legame nel gruppo carbonilico

Metodi spettroscopici per le Biotecnologie · 2016-05-28 · dell’ottetto (ad es. BF 3) ed altre...

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