Mag 12 "Vis à Vis con Ilaria Legato" di Stefania Buonavolontà - Menthalia
INTRODUZIONE AI METODI...
39
INTRODUZIONE AI METODI SPETTROCHIMICI INTRODUZIONE AI METODI SPETTROCHIMICI Storicamente, il termine spettroscopia era riferito ad una branca della scienza in cui la luce (cioè la radiazione visibile) era risolta nelle della scienza in cui la luce (cioè la radiazione visibile) era risolta nelle sue lunghezze d’onda componenti per dare gli spettri. Più recentemente il significato di spettroscopia è stato ampliato per includere gli studi non solo con la radiazione visibile, ma anche con altri tipi di radiazione elettromagnetica, quali raggi X, ultravioletto, infrarosso, microonde, ecc. In realtà l’uso corrente estende il significato di spettroscopia ancora oltre per includere tecniche che neanche coinvolgono la radiazione elettromagnetica (spettroscopia acustica, spettroscopia elettronica, ecc.)
Transcript of INTRODUZIONE AI METODI...
INTRODUZIONE AI METODI SPETTROCHIMICIINTRODUZIONE AI METODI SPETTROCHIMICI
Storicamente, il termine spettroscopia era riferito ad una brancadella scienza in cui la luce (cioè la radiazione visibile) era risolta nelledella scienza in cui la luce (cioè la radiazione visibile) era risolta nellesue lunghezze d’onda componenti per dare gli spettri.
Più recentemente il significato di spettroscopia è stato ampliato perincludere gli studi non solo con la radiazione visibile, ma anche conaltri tipi di radiazione elettromagnetica, quali raggi X, ultravioletto,infrarosso, microonde, ecc.
In realtà l’uso corrente estende il significato di spettroscopia ancoraoltre per includere tecniche che neanche coinvolgono la radiazioneelettromagnetica (spettroscopia acustica, spettroscopia elettronica,e ett o ag et ca (spett oscop a acust ca, spett oscop a e ett o ca,ecc.)
è àLa radiazione elettromagnetica è un tipo di energia le cui proprietàsono convenientemente descritte trattando le radiazioni come ondesinusoidali con parametri d’onda come lunghezza d’onda, frequenza,
l ità ivelocità e ampiezza.
Il modello ondulatorio fallisce nel rendere conto di fenomeni associatiIl modello ondulatorio fallisce nel rendere conto di fenomeni associaticon l’assorbimento e l’emissione di energia radiante. Per capire questiprocessi è necessario invocare un modello basato sulle particelle, incui cioè la radiazione elettromagnetica è trattata come un flusso dicui, cioè, la radiazione elettromagnetica è trattata come un flusso diparticelle discrete o pacchetti d’onda di energia chiamati fotoni conl’energia di un fotone che è proporzionale alla frequenza dellaradiazione Questa visione duale della radiazione come particelle daradiazione. Questa visione duale della radiazione, come particelle daun lato, e come onde dall’altro, non è mutuamente esclusiva, mapiuttosto risulta spesso complementare. In realtà questo dualismo siapplica al comportamento di correnti di elettroni come di altreapplica al comportamento di correnti di elettroni come di altreparticelle elementari quali i protoni ed è completamenterazionalizzato dalla meccanica ondulatoria.
Rappresentazione di un raggio di radiazione monocromatica polarizzata l inel piano
Ampiezza A: lunghezza del vettore elettrico in corrispondenza di un massimo nell’onda.
Frequenza ν: numero di oscillazione dell’onda al secondo (unità di misura hertz)
Lunghezza d’onda λ: distanza lineare tra due punti equivalenti
LO SPETTRO ELETTROMAGNETICO
ASSORBIMENTO DI RADIAZIONE
Nella nomenclatura spettroscopica, l’assorbimento è un processo incui una specie chimica in un mezzo trasparente attenuaselettivamente (diminuisce l’intensità di) certe frequenze dellaradiazione elettromagnetica. Secondo la teoria quantistica ogni
ti ll l t ( t i l l ) i d lparticella elementare (atomo, ione o molecola) possiede solo unnumero limitato di livelli energetici discreti, il più basso dei quali èlo stato fondamentale; a temperatura ambiente, la maggior parted ll l l ll f d ldelle molecole esiste nello stato fondamentale.
Perché si abbia assorbimento della radiazione, l’energia del fotoneeccitante deve essere esattamente uguale alla differenza di energiag gfra lo stato fondamentale e uno degli stati eccitati della specieassorbente. Lo studio delle frequenze della radiazione assorbitapermette di caratterizzare le specie che costituiscono un campionedi materia.
M + hν M*
SPETTROSCOPIA MOLECOLARE DI SPETTROSCOPIA MOLECOLARE DI ASSORBIMENTO NEL VISIBILE EASSORBIMENTO NEL VISIBILE EASSORBIMENTO NEL VISIBILE E ASSORBIMENTO NEL VISIBILE E
ULTRAVIOLETTOULTRAVIOLETTO
UV lontano 10-200 nm
UV vicino 200-400 nm
Visibile 400-750 nm
Transizione degli elettroni di valenza
La spettrofotometria di assorbimento da soluzioni opera a pressioneambiente e il loro campo d’indagine è solitamente compreso tra 190e 900 nme 900 nm
ASSORBIMENTO MOLECOLARE
Gli spettri molecolari sono di norma caratterizzati da assorbimentipche spesso avvengono in un ampio intervallo di lunghezze d’onda.L’assorbimento comporta anche transizioni elettroniche a ciascunadelle quali saranno associate parecchie linee di assorbimentoravvicinate fra di loro, a causa dell’esistenza di numerosi livellivibrazionali. Inoltre, a ciascuno stato vibrazionale saranno associatimolti livelli energetici rotazionali; come conseguenza di ciò, lospettro di una molecola consiste in genere di una serie di linee diassorbimento molto ravvicinate, che dà luogo ad una banda diassorbimento. A meno di usare uno strumento ad alta risoluzione, ii li i hi t bb i i lti l tt i lt à llsingoli picchi potrebbero non venire risolti; lo spettro risulterà allora
costituito da picchi larghi.
L’assorbimento tra 190 e 900 nm produce l’eccitazione elettronica e vibrazionale di molecole e ioni. Gli elettroni eccitati appartengono ad orbitali π π* o n π*
I gruppi capaci di dare assorbimento di radiazioni nell’UV e visibile I gruppi capaci di dare assorbimento di radiazioni nell UV e visibile vengono detti CROMOFORI
LEGGE DI LAMBERTLEGGE DI LAMBERT--BEERBEER
La spettrofotometria di assorbimento in soluzione nell’UV e visibile inchimica analitica viene impiegata prevalentemente per determinazionichimica analitica viene impiegata prevalentemente per determinazioniquantitative con l’uso della LEGGE DI LAMBERT-BEER
L’entità dell’assorbimento dipende dalla lunghezza del camminoottico che la radiazione percorre attraverso il campione Se ilottico che la radiazione percorre attraverso il campione. Se ilcampione è allo stato vapore o è in soluzione interviene anche laconcentrazione. Siccome la determinazione di questa variabile è unodegli obiettivi della chimica analitica, è opportuno stabilire qualedegli obiettivi della chimica analitica, è opportuno stabilire qualerelazione correla la lunghezza del cammino ottico della fasecontenente l’analita, e la sua concentrazione con l’entitàdell’assorbimento a una lunghezza d’onda definita.g
Consideriamo una certa quantità di materia in forma diparallelepipedo. Un raggio monocromatico con lunghezza d’onda λdi intensità P0 incide perpendicolarmente ad una faccia delparallelepipedo.
Attraversando uno spessore dl si ha diminuzione relativadell’intensità dP/P dell’intensità del raggio Integrando sullodell intensità dP/P dell intensità del raggio. Integrando sullospessore b si ha:
dldP bP
' dl
PP 00
bP 'ln bP0
ln
AT
bPP
1loglog 0
TPLEGGE DI LAMBERT
303,2/'
0PPT Trasmittanza Coefficiente che misura l’attitudine
del materiale che costituisce ilparallelepipedo ad assorbire la
A Assorbanza
parallelepipedo ad assorbire laradiazione considerata
Consideriamo una soluzione di un soluto che assorbe, sciolto in unsolvente che non assorbe il raggiosolvente che non assorbe il raggio.
Indichiamo con V=Sb il volume di soluzione, con n il numero dimolecole del soluto e con βλ una certa attitudine delle molecole diλsoluto ad assorbire la radiazione. (Sezione di cattura della radiazione)
n '
V
La concentrazione molare può essere espressa da:p p
nc 1000
ANVSostituendo:Sost tue do
1000' ANc
1000
bPP 'ln
1000' ANc
P0 1000
bcNPP A
1000ln 0
P 1000
bcNP Alog 0 bcP
A
1000303,2log 0
Ponendo: 1000303,2
AN
Si ottiene: cbA LEGGE DI LAMBERT-BEER LAMBERT BEER
viene detto assorbività molare e rappresenta l’assorbanza di un viene detto assorbività molare e rappresenta l assorbanza di unmateriale di spessore unitario (in cm) in cui la concentrazionedelle specie assorbenti sia di 1 mole su litro.
La rappresentazione di A in funzione di c (con b costante) èovviamente una retta la cui origine coincide con l’origine degli assiovviamente una retta la cui origine coincide con l origine degli assi
L’espressione di Lambert-Beer descrive il comportamento idealizzatodi un soluto, assumendo nulle sia le interazioni soluto-solvente chesoluto-solutosoluto soluto.
DEVIAZIONI DELLA LEGGE DI LAMBERTDEVIAZIONI DELLA LEGGE DI LAMBERT--BEERBEER
La legge di Lambert-Beer afferma che ci dovrebbe essere linearità tra concentrazione e assorbanza.
In alcuni casi si osservano delle deviazioni dalla proporzionalità diretta tra queste due variabili.
Queste deviazioni possono risultare in una incurvatura verso l’alto Queste deviazioni possono risultare in una incurvatura verso l alto (deviazione positiva) o verso il basso (deviazione negativa).
Le deviazioni possono essere dovute a:
- Fattori strumentali
- Fattori chimici
FATTORI STRUMENTALI
Radiazione policromatica
Ampiezza della fenditura
Perché un sistema segua strettamente la legge di Lambert-BeerRADIAZIONE POLICROMATICA
g ggè necessario che la radiazione sia monocromatica.
Consideriamo l’effetto della radiazione policromatica sullarelazione tra concentrazione e assorbanza (due lunghezzerelazione tra concentrazione e assorbanza (due lunghezzed’onda λ e λ’).
P λ bAPP )/l ( bcPP 10/Per λ: bcAPP )/log( 0
Per λ’:
oppure bcPP 10/0
bcPP ''' 10/ Per λ : PP0 10/
La potenza delle due lunghezze d’onda che passano attraverso il p g psolvente è data da P0+P0’, mentre quella che passa attraverso la soluzione contenenti gli analiti è data P+P’. Quindi:
'
'00log
PPPPA
Sostituendo: bcbc PPPPA ''
'00
1010log
PP PP 00 1010
E’ sperimentalmente osservato che le deviazioni dalla legge diL b B i l i d ll’ di f i li iLambert-Beer risultanti dall’uso di un fascio policromatico non sonoapprezzabili, a meno che la radiazione utilizzata non appartenga aduna regione spettrale in cui il campione esibisce marcati
bi ti ll’ bi t i f i d ll l h d’ dcambiamenti nell’assorbimento in funzione della lunghezza d’onda.
Concentrazione
La banda A mostra una piccola deviazione poiché ε non cambiamolto all’interno della banda. La banda B mostra deviazionimarcate perché ε subisce cambiamenti significativi in questamarcate perché ε subisce cambiamenti significativi in questaregione.
AMPIEZZA DELLA FENDITURA
Le fenditure di un monocromatore svolgono un ruolo importante neldeterminare le sue prestazioni e la sua qualità.
Ampiezza spettrale della fenditura: allargamento dell’immagineèsulla scala della lunghezza d’onda ed è proporzionale all’ampiezza
reale della fenditura.
Tuttavia se l’apertura delle fenditure è troppo stretta ci può essereTuttavia, se l apertura delle fenditure è troppo stretta ci può essereuna diminuzione eccessiva dell’intensità radiante e quindi è buonaregola non ridurre la fenditura più di quanto necessario per larisoluzione dello spettro che si sta eseguendorisoluzione dello spettro che si sta eseguendo.
FATTORI CHIMICI
Gli effetti chimici possono essere dovuti a dissociazione,associazione, formazione di complessi, polimerizzazione
ES: gli acidi benzoici esistono come miscela della forma ionizzata e non ionizzata, e in soluzioni acquose diluite si dissociano:, q
C6H5COOH + H2O C6H5COO- + H3O+
(λmax = 273 nm, ε = 970) (λmax = 268 nm, ε = 560)
L’assorbività molare effettiva a 273 nm diminuirà,perciò, all’aumentare della diluizione o per alti valori dipH.
A volte, l’assorbanza è misurata ad un PUNTO ISOSBESTICO e cioè a una lunghezza d’onda alla quale le due specie assorbenti in equilibrio bbi l t l di i t l l di L b t Babbiano lo stesso valore di ε; in questo caso la legge di Lambert-Beer
è valida anche se si verifica uno spostamento dell’equilibrio.
Solvente
Variando il solvente la λ a cui si ha l’assorbimento massimo puòspostarsi verso valori maggiori (spostamento BATOCROMICO) oviceversa verso valori minori (spostamento IPSOCROMICO)( p )
Lo spostamento ipsocromico si evidenzia nei solventi che formanocon il soluto legami idrogeno. In tali solventi lo stato eccitato haenergia più alta che nei solventi apolari.
SCELTA DELLE CONDIZIONI SPERIMENTALISCELTA DELLE CONDIZIONI SPERIMENTALI
In teoria, l’assorbanza può variare tra 0, per una soluzioneperfettamente trasparente, a ∞, per una soluzione perfettamenteperfettamente trasparente, a ∞, per una soluzione perfettamenteopaca.
Tuttavia, per ottenere risultati accurati è importante chel’assorbanza sia compresa tra 0,1 e 1.
bcTA logTT
dTdcl
Tc ln1
TTc ln
dTb
c ln303,2
0
lln1
2
TdT
cdcd
dTd 1
ln 2TTdT
Tbdc
303,2 1ln T
dTbdc 303,21 368,01 eT %)8,36(
ERRORE RELATIVO
TTbc ln,
303,2
4343,0A ,
Errore relativo in funzione dell’assorbanza e della trasmittanza
STRUMENTAZIONESTRUMENTAZIONE
La strumentazione classica usata nel visibile e nell’UV è costituitaffondamentalmente da:
SORGENTESORGENTE
MONOCROMATORE
RIVELATORERIVELATORE
Per raccogliere informazioni sulle caratteristiche della materia cheinteragisce con le radiazioni occorre scomporre le radiazioni stesseg pnelle loro componenti, cioè nelle singole radiazioni monocromatichedi cui sono costituite.
SORGENTESORGENTE
Nelle spettroscopie di assorbimento la sorgente emette uno spettrocontinuo Per ottenere uno spettro continuo da 160 a 390 nm (UV) lecontinuo. Per ottenere uno spettro continuo da 160 a 390 nm (UV) lesorgenti più usate sono lampade contenenti deuterio. Esse sonocostituite da un filamento di tungsteno che emette elettroni verso unanodo metallico Le molecole di deuterio vengono dissociate edanodo metallico. Le molecole di deuterio vengono dissociate edemettono nella regione indicata.
Nel visibile, le lampade a spettro continuo più comuni sono quelle af l d ( ) b lb dfilamento di tungsteno (portato a circa 3000 K) in bulbi di vetro.
Ulti t i t tili d h ti l Q ti ti i diUltimamente si stanno utilizzando anche sorgenti laser. Questi tipi disorgenti permettono di avere radiazioni di grande potenza nei qualil’intervallo Δλ della lunghezza d’onda può essere inferiore a 0,01 nm
i di di i i d id ti t ti he quindi radiazioni da considerare praticamente monocromatiche.
MONOCROMATOREMONOCROMATORE
E’ il sistema che provvede a disperdere la radiazione e isolarneuna stretta banda passante centrata intorno alla lunghezzauna stretta banda passante centrata intorno alla lunghezzad’onda λi
Un monocromatore può essere costituito da:p
prismi
reticoli di diffrazione
filtri
Prismi
Un prisma scompone una radiazione in virtù delle rifrazioni che il fascio subisce all’ingresso ed all’uscita.
La dispersione di un prisma è espressa da
θ è l’angolo tra la direzione del raggio incidente e quella del
dd
θ è l angolo tra la direzione del raggio incidente e quella del raggio uscente
I prismi utilizzati nei monocromatori sono di forma assai diversa.
Il prisma di Littrow presenta una faccia ricoperta da uno stratometallico riflettente. I raggi entrano nel prisma, vengono riflessigg p , ged escono dalla stessa faccia d’entrata.
Reticoli di diffrazione
Possono operare in trasparenza o in riflessione.
) sen sen( idn
Si tratta di una lamina nella quale è stata incisa una serie disolchi paralleli ed equidistanti.
RIVELATORIRIVELATORI
Nella regione dell’UV e del visibile si usano essenzialmente:Nella regione dell’UV e del visibile si usano essenzialmente:
Tubi fotomoltiplicatori
Celle fotovoltaiche Celle fotovoltaiche
TUBI FOTOMOLTIPLICATORI
Si tratta di fotocelle a vuoto, costituite da un catodo ed un anodotra i quali sono posti vari dinodi
La superficie del catodo èprivestita da uno strato dimateriale fotoemittitore (cioèemette elettroni per esposizionead una opportuna radiazione).Tra il catodo e il primo dinodo siapplica una d.d.p. di 80-90 V edi conseguenza gli elettronisono accelerati verso il dinodo.Ad ogni dinodo successivo sii t i l di iimpone un potenziale di circa80-90 V più positivo di quello applicato al precedente. Ripetendo questoprocesso per nove volte, si ottengono da 106 a 107 elettroni per ognifotone; questa cascata viene infine raccolta all’anodofotone; questa cascata viene infine raccolta all’anodo.
SPETTROFOTOMETRI
Singolo raggio
Doppio raggio
SINGOLO RAGGIOSono in generale più semplici e hanno i vantaggi intriseci di una energia passantemaggiore e di rapporti segnale/rumore maggiori. D’altra parte, però, i valori di P0maggiore e di rapporti segnale/rumore maggiori. D altra parte, però, i valori di P0(con il bianco) e P si ottengono in tempi diversi e, dato che la potenza dellaradiazione non si mantiene perfettamente costante nel tempo, le eventualivariazioni potrebbero influenzare l’assorbanza misurata.
DOPPIO RAGGIOSono più costosi di quelli a singolo raggio. Con questo schema costruttivo laSo o p ù costos d que a s go o agg o Co questo sc e a cost utt o amisura di P0 e P non è simultanea, ma ha luogo in tempi assai prossimi, ecosì l’assorbanza è influenzata solo da fluttuazioni rapide della sorgente. Lamisura è assai più rapida che con uno strumento a singolo raggio.
Quando il raggio incidente colpisce la cuvetta nella quale è contenutala soluzione si osservano riflessioni alle due interfasi aria/paretela soluzione si osservano riflessioni alle due interfasi aria/paretecome anche alle due interfasi parete/soluzione. L’attenuazione delfascio risultante è sostanziale. Inoltre, l’attenuazione del fascio puòessere dovuta a fenomeni di dispersione nella soluzione Peressere dovuta a fenomeni di dispersione nella soluzione. Percompensare questi effetti, la potenza del raggio trasmesso attraversola celletta è usualmente comparata con la potenza di un fasciotrasmesso da una celletta identica contenente soltanto il solvente.trasmesso da una celletta identica contenente soltanto il solvente.
solventePA lsoluzione
solvente
PA log
