Il numero di cifre significative è il numero minore di cifre necessarie per esprimere una quantità...

Il numero di cifre significative è il numero minore di cifre necessarie per esprimere una quantità con la precisione richiesta

Il numero di cifre significative indica la precisione dell’esperimento

CIFRE SIGNIFICATIVE

Statistica: concetti base

In pratica come cifre significative si indicano tutte le cifre certe più la prima incerta

278.4; 27.84·101; 2.784·102; 2784·10-1

Quattro cifre significative:

Quattro cifre significative:

Cinque cifre significative:

2.7840·10-3

3.604·10-3; 0.003604

CALCOLI

Addizione e sottrazione:il risultato finale non può avere più cifre significative, dopo la virgola decimale, dei dati con il minor numero di cifre significative dopo la virgola decimale:

Moltiplicazione e divisione:il risultato finale non può avere più cifre significative di quante ne abbia il dato con il minor numero di cifre significative:

73.24 x 4.52 = 331.0448 331

1648 / 0.023 = 71652.17... 72·103

Logaritmi ed esponentiIl numero di cifre significative dell’argomento deve essere pari a quello della mantissa:

log 236 = 2.373

3.246 + 2.311 = 5.557; 3.24 + 2.311 = 5.551 5.55

Dati Codificati

CODIFICA

Una semplice operazione matematica che consente di semplificare i calcoli statistici

Moltiplicazione/Divisione

0.51, 0.52, 0.47, 0.50,… 51, 52, 47, 50, …..X 100

1.08, 1.10, 1.03, 1.05 8, 10, 3, 5, …..-1, X 100

Addizione / Sottrazione

TIPI DI ERRORE

GROSSOLANI SISTEMATICI CASUALI

accuratezza

prossimità al valore vero

precisione

dispersione dei dati ottenuti intorno al valore medio

Errori casuali e sistematiciStudente Risultato Commento (ml)

10.0810.11

A 10.09 Preciso10.10 Inaccurato10.12

9.88 10.14

B 10.02 Accurato 9.80 Impreciso10.21

10.19 9.79

C 9.69 Inaccurato10.05 Impreciso 9.78

10.04 9.98

D 10.02 Accurato 9.97 Preciso10.04

JC Miller, JN Miller; Statistics for analytical chemistryEllis Horwood, 1988,

REGOLE PER L’ARROTONDAMENTO

1. Eliminare le cifre tutte insieme2. Se la prime cifra da eliminare è minore di cinque, l’ultima cifra significativa non

cambia3. Se la prime cifra da eliminare è maggiore di cinque, l’ultima cifra significativa si

aumenta di uno

4. Se la prima cifra da eliminare è cinque e le altre sono zeri:se l’ultima cifra significativa è pari, questa rimane invariatase l’ultima cifra significativa è dispari, questa viene aumentata di

uno

1.5 2

12.25

103.75

12.2

103.8

ORGANIZZAZIONE E RAPPRESENTAZIONE DEI DATI

Esempio: il classico lancio del dado

Un insieme di 35 dati

Si tratta di una VARIABILE DISCRETA: può assumere solo determinati valori

DISTRIBUZIONE DI FREQUENZA

Una prima classificazione dell’informazione è effettuata impiegando le distribuzioni di frequenza

modalità

Numero di volte in cui la modalità compare in una serie statistica

Rapporto fra effettivo della modalità e effettivo della serie statistica

Rappresentazione dei dati

DISTRIBUZIONE DI FREQUENZA Rappresentazione dei dati

Rappresentazione dei datiDISTRIBUZIONE DI FREQUENZA

Distribuzione della FREQUENZA CUMULATA dei punteggi ottenuti in 35 lanci di un dado


In presenza di VARIABILI CONTINUE è necessario suddividere il campo di variazioni in classi

Ogni classe è delimitata da LIMITI DI CLASSE che ne definiscono l’INTERVALLO

Il valore assoluto della differenza dei limiti definisce l’ AMPIEZZA della classe

La media aritmetica dei due limiti definisce il CENTRO della classe


Esempio: determinazione di ione nitrato in acqua

Un insieme di 50 dati


La definizione dell’ampiezza dell’intervallo della classe deve essere scelto in modo da ottenere una rappresentazione

che non abbia troppo o troppo poco dettaglio

Gli intervalli delle classi devono avere tutti la stessa ampiezza

La pratica porta a consigliare l’impiego di un numero di classi variabile da 5 a 25 e, indicativamente, pari alla radice

quadrata del numero di dati

Nell’esempio dei dati del nitrato l’intervallo della serie è 0.53 – 0.46 = 0.07

Il numero di dati è 50 Il numero di classi che si potrebbero scegliere è sette


Guardando però la struttura dei dati si vede che per avere intervalli di classe identici

conviene suddividere la serie in otto classi


Questa suddivisione porta alla seguente rappresentazione grafica


Riduciamo a quattro il numero di classi, in modo da mantenere costante il valore

dell’intervallo di classe

Questa suddivisione porta alla seguente rappresentazione grafica



Riduciamo a due sole classi


La CURVA DELLE FREQUENZE CUMULATE viene costruita riportando sull’asse delle ascisse il limite inferiore della prima classe e quello superiore della prima classe e di quelle successive. L’ordinata è la frequenza cumulata

Rappresentazione dei datiVALORI CARATTERISTICI

È possibile rappresentare una serie di dati in modo sintetico attraverso l’uso di indicatori di posizione

La distribuzione dei dati può assumere diverse forme, riconducibili ad una forma “a campana” caratterizzate da tre parametri principali

LOCALIZZAZIONE DELLA SERIE DI DATI

DISPERSIONE DELLA SERIE DI DATI

FORMA DELLA SERIE DI DATI

Rappresentazione dei datiMedia, Mediana e Percentili

MEDIA ARITMETICA

n

xx i

i

Somma dei valori divisa per l’effettivo della serie

50.050

49.051.051.0

x

Media

La media aritmetica è uno dei più usati fra i valori caratteristici di tendenza centrale

La media aritmetica di una serie di dati si ottiene dividendo la somma di tutti i valori della serie per il numero dei dati della serie

2 37 1 6 11 45 5 15

Sergio Zappoli:Sergio Zappoli:Sergio Zappoli:Sergio Zappoli:

Sergio Zappoli:Sergio Zappoli:Media, mediana e percentili

Mediana

La mediana è quel valore della variabile statistica tale per cui la metà dei valori osservati presenta un valore inferiore e l’altra metà un valore superiore

La mediana, a differenza della media, è meno sensibile ai valori estremi della serie di dati e, talvolta, rappresenta meglio le condizioni “medie” di un sistema

Media, mediana e percentili

Mediana

Per calcolare la mediana si deve innanzitutto ordinare in senso crescente i valori osservati:

1 2 5 6 11 37 452 37 1 6 11 45 5


Mediana

1 2 5 6 11 37 45

Se il numero di osservazioni è dispari, la mediana è il valore dell’elemento che divide la serie in due gruppi

Se il numero di osservazioni è pari, si individua un intervallo mediano. La mediana è la media aritmetica fra i due valori delimitanti tale intervallo

1 2 5 6 11 37

5.5


Quantili

I quantili (o percentili) sono parametri di posizione che dividono una serie di dati in gruppi.

La mediana è quel particolare quantile che divide la serie dei dati in due parti di uguale dimensione.

Il quantile di ordine 0.98, o 98° percentile, divide la serie di dati in due parti: il 98% dei dati ha valore inferiore al quantile dato


Quantili

Le procedure di calcolo dei percentili sono simili a quelle per il calcolo della mediana.

Una misura più accurata del valore della mediana o dei percentile si ottiene per interpolazione.


Esempio

Consideriamo una serie di 72 misure di SO2 (µg/m3) in atmosfera

26/07/99 31/07/99 16/08/99Ora1 12.6 12.6 14.9Ora2 12.6 12.6 13.8Ora3 12.6 11.5 13.8Ora4 11.5 12.6 11.5Ora5 10.3 11.5 10.3Ora6 12.6 11.5 12.6Ora7 12.6 11.5 12.6Ora8 14.9 11.5 12.6Ora9 16.1 16.1 13.8Ora10 14.9 17.2 12.6Ora11 24.2 16.1 13.8Ora12 20.7 13.8 13.8

26/07/99 31/07/99 16/08/99Ora13 12.6 12.6 13.8Ora14 12.6 13.8 11.5Ora15 11.5 14.9 11.5Ora16 10.3 12.6 11.5Ora17 10.3 13.8 14.9Ora18 10.3 11.5 14.9Ora19 11.5 10.3 16.1Ora20 10.3 9.1 14.9Ora21 12.6 11.5 13.8Ora22 14.9 12.6 11.5Ora23 14.9 11.5 11.5Ora24 12.6 11.5 11.5


9.1; 10.3; 10.3; 10.3; 10.3; 10.3; 10.3; 10.3; 11.5; 11.5; 11.5; 11.5; 11.5; 11.5; 11.5; 11.5; 11.5; 11.5; 11.5; 11.5; 11.5; 11.5; 11.5; 11.5; 11.5; 11.5; 11.5; 12.6; 12.6; 12.6; 12.6; 12.6; 12.6; 12.6; 12.6; 12.6; 12.6; 12.6; 12.6; 12.6; 12.6; 12.6; 12.6; 12.6; 12.6; 12.6; 13.8; 13.8; 13.8; 13.8; 13.8; 13.8; 13.8; 13.8; 13.8; 13.8; 14.9; 14.9; 14.9; 14.9; 14.9; 14.9; 14.9; 14.9; 14.9; 16.1; 16.1; 16.1; 16.1; 17.2; 20.7; 24.2

Esempio

Ordiniamo la serie di dati in senso crescente

72 x 0,98 = 70.56 71

Senza l’applicazione dell’interpolazione il 98° percentile è 20.7


Esempio Media, mediana e percentili

In realtà più la serie di dati aumenta più l’assunzione della omogeneità della distribuzione dei dati nella classe diventa realistica

Il 98° percentile è un valore intermedio fra 20.7 e 17.2, calcolato in modo da tenere conto del numero dei valori delle due classi nelle quali sono divisi i dati e dell’ampiezza dell’intervallo nel quale ricade il percentile

Esempio Media, mediana e percentili

L’interpolazione può essere effettuata per via grafica

5

10

15

20

25

30

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

ingrandiamo questa zona, dove è compreso il valore del percentile

Va

lore

pa

ram

etr

o

Evento

Esempio

5

10

15

20

25

30

68 68.5 69 69.5 70 70.5 71 71.5 72

19.2


Va

lore

pa

ram

etr

o

Evento

Grafico dei dati e dei parametri statistici

Rappresentazione dei datiVALORI CARATTERISTICI DI DISPERSIONE

Campo o Intervallo di variazione

minmax yyw

Nell’esempio dei dati del nitrato il campo di variazione è:

0.07 0.46 – 0.53 w

Nell’esempio dei dati di SO2 campo di variazione è:

15.1 9.1 –2.42 w

Varianza

Consideriamo tre serie di dati di uguale media e numero di datie calcoliamo la somma dei quadrati dei dati

13, 13, 13, 13, 13, 13, 13 13 1183

10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 13 1211

8, 9, 10, 13, 16, 17, 18 13 1283

x 2iy

La somma dei quadrati dei dati cresce con la dispersione dei dati

Varianza

Una delle proprietà della media è che la sommatoria degli scarti è uguale a zero

0 yyi

05430345

13-18131713)-(1613-1313-1013-913-8

yyi

Sviluppiamo il quadrato degli scarti:

22222 22 yyyyyyyyyy iii ii

Varianza

22222

22222

2

22

yNyyNyNy

yNyNyyyyyyyy

ii

ii ii

Consideriamo ora che:

; 22 yNyyNyi

222 yNyyy ii

che ci consente la scomposizione della somma dei quadrati dei dati in due termini

Varianza

Vediamo cosa succede applicando la scomposizione ai nostri dati:

1183 100 137545

1183 28 137323

1183 0 137000

22222

22222

22222

i

i

i

y

y

y

Dipende dalla dispersione dei dati

Dipende dalla media

222 yNyyy ii

Varianza

Per normalizzare la misura di dispersione trovata, la sommatoria dei quadrati degli scarti, ne facciamo la media,

dividendo per il numero N dei dati

Tale valore di dispersione si definisce VARIANZA della serie di datie si indica con il termine 2

N

yyi

2

2

Deviazione standard

Nyyi 2

La DEVIAZIONE STANDARD della serie di dati è data dalla radice quadrata della varianza si indica con il termine

Coefficiente di variazione

Il COEFFICIENTE DI VARIAZIONE della serie di dati è un indicatore relativo, ottenuto dal rapporto percentuale fra deviazione standard

e media della serie e si indica con il termine CV

100

yCV

Box & Whisker PlotRappresentazioni grafiche

Box & Whisker Plot per le tre serie di dati

Box & Whisker PlotRappresentazioni grafiche

Box & Whisker Plot per i dati del nitrato

Concentrazione di NO3, g/mL

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Freq

uenz

a

0

2

4

6

8

10

12

14

Distribuzione dei risultati per la determinazione del NO3

L’insieme di queste 50 misure è detto:

CAMPIONE

è l’insieme di tutte le possibili misure

la POPOLAZIONE


La distribuzione normale

La legge di probabilità di Laplace-Gauss, si applica alle variabili statistiche le cui variazioni sono dovute all’azione concomitante di numerose sorgenti di variazione indipendenti fra loro e i cui effetti si sommano senza che nessuno di essi abbia a prevalere

y f xx

exp

2 22

2

MEDIA e laDEVIAZIONE STANDARD

I parametri della distribuzione sono


Una forma particolarmente utile della distribuzione normale è quella nella quale viene introdotta la variabile ridotta Z

XZ

Z ha media pari a zero e deviazione standard pari a uno. In questa distribuzione normale ridotta alla variabile X si sostituiscono gli scarti dalla media.

2

2exp 2zzfy


La funzione di distribuzione permette di

1. determinare la probabilità di ottenere un valore della variabile aleatoria X inferiore od uguale ad un determinato limite x1

2. determinare la probabilità di ottenere un valore della variabile aleatoria X superiore ad un determinato limite x1

3. Calcolare la probabilità di ottenere un valore della variabile aleatoria X compresa fra i limiti x1 e x2

La probabilità cumulata dell’insieme dei valori della distribuzione di probabilità è per definizione pari a 1

DISTRIBUZIONE DI FREQUENZA

Tavole della distribuzione normale ridotta

Quale è la probabilità che un elemento della popolazione sia > 1.96 ?

Ovvero che = P (Z >1.96) ?

0.025

Ovvero il 2.5%

Tavole della distribuzione normale ridotta

La probabiltà trovata sulle tavole è quella segnata in rosso

La distribuzione normale: valori notevoli

5 % di probabilità di avere uno scarto dalla media

superiore a 1.96

1 % di probabilità di avere uno scarto dalla media

superiore a 2.58

Inoltre…

La distribuzione della media e il teorema centrale limite

Se si prendono tutti i possibili campioni, ognuno di dimensione n, da qualsiasi popolazione di media e deviazione standard , la distribuzione delle medie dei campioni avrà media x = e varianza 2

x = 2/n e

sarà distribuita normalmente se lo sarà la distribuzione di origine oppure tenderà ad essere normale per un numero grande di campioni.

Il teorema centrale limite

Popolazione originaria

Po

po

lazi

on

e d

elle

med

ie campioni di dimensione n=2

campioni di dimensione n=4

campioni di dimensione n=25


Popolazione originaria

2; 21; 12 ; 34; 35; 5; 9; 12; 23; 3

Media = 15.6 = 132.4

Estrazione (con reimmissione) di campioni di dimensione 2: 100 campioni


Dalla popolazione originaria


Popolazione campionaria

Media = 15.6s = 66.2


Popolazione originaria Media = 15.6 = 132.4

Popolazione campionariaMedia = 15.6s = 66.2

/ s = 132.4 / 66.2 = 2

s /n s /n

n=2 rappresenta la dimensione dei campioni estratti dalla popolazione di origine

ANALISTA #1 #2 #3 #4 #5 mediaA 0.51 0.51 0.49 0.51 0.51 0.506B 0.51 0.52 0.48 0.51 0.50 0.504C 0.51 0.53 0.46 0.51 0.50 0.502D 0.50 0.48 0.49 0.48 0.53 0.496E 0.51 0.49 0.49 0.50 0.52 0.502F 0.49 0.50 0.48 0.47 0.52 0.492H 0.52 0.52 0.49 0.50 0.50 0.506I 0.53 0.49 0.49 0.51 0.50 0.504L 0.50 0.49 0.51 0.49 0.51 0.500M 0.47 0.50 0.47 0.48 0.51 0.486

MEDIA 0.500

La distribuzione di queste medie è detta distribuzione della media campionaria. La media di questa popolazione è la stessa di quella originale e la sua deviazione standard è detta: deviazione standard della media o errore standard della media,

/ ns.e.m. =


IL VALORE MEDIO, m, E’ UNA STIMA DEL VALORE VERO,

SI DEVE DEFINIRE UN INTERVALLO ALL’INTERNO DEL QUALE SI POSSA ASSUMERE CHE GIACCIA IL VALORE VERO

TALE INTERVALLO E’ DETTO INTERVALLO DI CONFIDENZA

I SUOI LIMITI SONO DETTI: LIMITI DI CONFIDENZA

nzmnzm //

Confidenza

INTRODURRE LA SPIEGAZIONE DELLA SCELTA DELL’INTERVALLO E DEL VALORE DI Z

Coefficienti per il calcolo dei limiti di confidenza ( N>30)P% 90 95 98 99

z 1.645 1.960 2.326 2.576

Confidenza

5.0,5.0

12

12

B

yx

xf

Teoria dei piccoli campioni

La distribuzione t di Student

dtttB 1

0

11 1),(

Dove B è la funzione beta data da:

m t s n/

Più la popolazione si riduce più l’incertezza introdotta usando s per stimare aumenta, allora:

dove il valore di t dipende:

1) dal numero di gradi di libertà

2) dal livello di confidenza voluto


Limiti di confidenza: esempio

Sette misure di pH:

5.12; 5.20; 5.15; 5.17; 5.16; 5.19; 5.15

Media: 5.163 2: 0.0269

Gradi di liberta: 7-1 = 6

Calcolo del limite di confidenza per P=0.95 (=0.05)

=0.025 quindi si cerca il valore di t per P = 0.0975 e DF = 6

Calcolo del limite di confidenza per P=0.99 (=0.01)

=0.005 quindi si cerca il valore di t per P = 0.995 e DF = 6

t = 2.447

t = 3.707

sem: 0.0102

pH = 5.163 ± 2.447·0.0102 = 5.16 ± 0.025

pH = 5.163 ± 3.707·0.0102 = 5.16 ± 0.04

TEST DI SIGNIFICATIVITÀ

Quando si effettua un test di significatività si deve definire una ipotesi (ipotesi nulla,H0) la cui verità è confermata o rigettata.

All’ipotesi nulla si contrappone l’ipotesi alternativa, H1, che è la negazione dell’ipotesi nulla.

TEST DI ACCURATEZZA: TEST t

•Confronto di una media sperimentale con un valore noto•Confronto delle medie di due campioni

TEST DI PRECISIONE: TEST F

•Confronto delle deviazioni standard di due serie di misure

TEST DI SIGNIFICATIVITÀ

Ipotesi nulla, H0:H0: A = A

Ipotesi alternativa, H1:H1: A A

Ipotesi vera Ipotesi falsa

Ipotesi accettata Decisione corretta

Probabilità = (1-) Errore di II specie

Probabilità

Ipotesi rigettata Errore di I specie

Probabilità Decisione corretta Probabilità = 1 - (potenza del test)

e non sono complementari

Errore di I e II tipo


• Confronto di una media sperimentale con un valore noto

Il campione di dimensione n media m e varianza s2 , può considerarsi appartenete alla popolazione di media ?.

L’ipotesi nulla è che non vi sia differenza fra i due valori

= m ± t (s/n) tcalc = (m- ) (s/ n)

•se |t| >tcrit allora H0 è scartata

Confronto delle medie di due campioni

I due campioni indipendenti di dimensione n1 e n2 , media m1 e m2 e varianza s1

2 e s22 , possono considerarsi

appartenenti alla popolazione di media = 1 = 2?

L’ipotesi nulla è che i due metodi diano lo stesso risultato

tx x

s n ncalc

1 2

21 21 1( )


Se s12 e s2

2 sono omoscedastiche:

2

11

21

222

2112

nn

snsns

Se s12 e s2

2 sono eteroscedastiche non è possibile calcolare una varianza comune.

Dove:t1 è il tcrit per (n1-1) dft2 è il tcrit per (n2-1) df

2

221

21

22221

211'

nsns

nstnsttcrit

Confronto delle medie di due campioni


)2221

21

21

nsns

xxtcalc

Si applica il test di Cochran:

Si confronta

Con

I test che sono stati descritti sono detti a due code. Infatti la differenza fra le due medie può esistere in entrambe le direzioni. In alcuni casi può essere utile chiedersi se un determinato valore sia significativamente maggiore (o minore) di un altra.

Un esempio può essere la resa di una reazione o l’efficienza di una estrazione. In tutti questi casi sono più opportuni i test a una coda.

In un test a una coda il tcrit per P=0.05 è il valore che è superato con una probabilità del 5%. Per la simmetria della distribuzione della media, questa probabilità è la metà di quella che si otterrebbe in un test a due code, per cui il valore appropriato di t per il test a una coda si trova nella colonna di P=0.10.

Test a una e a due code

Test a una coda con = 0.05 si usa t = 1 – Test a due code con = 0.05 si usa t = 1 – /2

AMPLIARE QUESTA PARTE

Test a una e a due code: esempio

Valori di t per diversi gradi di libertà e limiti di confidenza.

La probabilità per la variabile di essere fuori dell’intervallo –t,t è pari ad .

Students Results (ml) Comment m s m s/n

10.08 10.11 A 10.09 Inaccurate 10.100 0.016 10.100 0.007 10.10 Precise 10.12

9.88 10.14 B 10.02 Accurate 10.010 0.172 10.0 0.08 9.8 Imprecise 10.21

10.19 9.79 C 9.69 Inaccurate 9.900 0.21 9.90 0.09 10.05 Imprecise 9.78

10.04 9.98 D 10.02 Accurate 10.010 0.033 10.01 0.015 9.97 Precise 10.04

Presentazione dei risultati


Il test F considera il rapporto di due varianze:

F =s

s12

22

H0: le popolazioni da cui sono stati estratti campioni sono normali e le varianze delle popolazioni sono identiche.

Se Fcalc > Fcrit , H0 è rigettata

scritto in modo che F > 1

Se si vuole verificare se due s differiscono significativamente:

test a una coda

test a due code

Se si vuole verificare se un metodo è più preciso di un altro:


DATI SOSPETTI: TEST Q di DIXON

Si dispongono i dati in ordine crescente e si calcola il valore di Q:

INTERVALLO

DIVARIOQ

Il DIVARIO e l’INTERVALLO, e di conseguenza il valore di Q, dipendono dalla dimensione del set di dati

Il Qcalc viene poi confrontato con tabelle che riportano i valori critici di Qper l’intervallo di confidenza desiderato


Dimensione campione da 3 a 7

1

1210 xx

xxQ

n

1

110 xx

xxQ

n

nn

Se Qcalc > Qtab il dato sospetto andrebbe scartato

Dato un insieme di n dati, la prima operazione è il loro ordinamento in ordine crescente

11

1211 xx

xxQ

n

Dimensione campione da 8 a 12

2

111 xx

xxQ

n

nn

12

1322 xx

xxQ

n

Dimensione campione > 13

3

222 xx

xxQ

n

nn

oppure

oppure

oppure


p24 RANGE 1.721 Q= 0.872

DIVARIO 1.501 Qcrit 0.413

p23 RANGE 1.373 Q= 0.883


p22 RANGE 0.220 Q= 0.377


p1 RANGE 0.520 Q= 0.737


Banco mgNi/ml Ordinamento dopo test 1 dopo test 2 dopo test 4Banco Dato

1 131 4.193 198 2.437 2.437 2.437

2 135 2.82 156 2.698 2.698 2.698 2.698

3 136 2.92 135 2.82 2.82 2.82 2.82

4 140 2.871 202 2.820 2.820 2.820 2.820

5 141 2.980 145 2.856 2.856 2.856 2.856

6 143 2.891 146 2.868 2.868 2.868 2.868

7 145 2.856 208 2.869 2.869 2.869 2.869

8 146 2.868 140 2.871 2.871 2.871 2.871

9 151 2.956 191 2.887 2.887 2.887 2.887

10 156 2.698 206 2.887 2.887 2.887 2.887

11 181 2.929 143 2.891 2.891 2.891 2.891

12 185 4.541 186 2.893 2.893 2.893 2.893

13 186 2.893 195 2.902 2.902 2.902 2.902

14 188 2.920 190 2.903 2.903 2.903 2.903

15 190 2.903 210 2.903 2.903 2.903 2.903

16 191 2.887 136 2.92 2.92 2.92 2.92

17 195 2.902 188 2.920 2.920 2.920 2.920

18 196 3.040 181 2.929 2.929 2.929 2.92919 198 2.437 151 2.956 2.956 2.956 2.956

20 202 2.820 204 2.957 2.957 2.957 2.957

21 204 2.957 141 2.980 2.980 2.980 2.980

22 206 2.887 196 3.040 3.040 3.040 3.040

23 208 2.869 131 4.193 4.193

24 210 2.903 185 4.541

Media 2.894s 0.068

IC 95% 0.031

[Ni] 2.90±0.03 mg/mL

Valore dato 2.9251

ExpectedNormal

Dati Nichel AA 2000-2001 (mg/mL)

Upper Boundaries (x < boundary)

No.

of

obse

rvat

ions

0

1

2

3

4

52.

660

2.68

0

2.70

0

2.72

0

2.74

0

2.76

0

2.78

0

2.80

0

2.82

0

2.84

0

2.86

0

2.88

0

2.90

0

2.92

0

2.94

0

2.96

0

2.98

0

3.00

0

3.02

0

3.04

0

Risultati determinazione Ni con DimetilGliossima

Test di normalità

H0: le osservazioni appartengono ad una popolazione

caratterizzata da una legge di probabilità normale

TEST DI SHAPIRO-WILK

ESEMPIO

Prima serie di dati (n=16) : 90, 90, 80, 90, 92, 88, 90, 63, 70, 54, 78, 86, 99, 84, 56, 85

Seconda serie di dati (n=25): 19, 25, 26, 32, 35, 36, 38, 38, 41, 44, 44, 46, 46, 47, 48, 49, 50, 52, 54, 57, 58, 63, 64, 68, 76

Test di Shapiro Wilk: Serie 1


Dalle tavole di valori critici si legge per n=16 e = 0.05 (P=0.95)

W = 0.981

Siccome W < W abbiamo il 95% di probabilità di non sbagliare

nell’affermare che la distribuzione NON È NORMALE


Dalle tavole di valori critici si legge per n=25 e = 0.05 (P=0.95)

W = 0.985

Siccome W > W abbiamo il 95% di probabilità di non sbagliare

nell’affermare che la distribuzione È NORMALE

Controllo di qualità

Il controllo statistico di qualità fu introdotto da W.A.Shewart nel 1924 (Bell telephones)

“Quality improvement is the process of reducing the level of variability in a process so that it can be predicted”

consentono di mantenere in osservazione continua un sistema per rilevare variabilità nelle sue prestazioni

Shewart ha introdotto le carte di controllo

Tipi di carte di controllo

1. Carte di controllo della tendenza centrale

2. Carte di controllo della dispersione

3. Carte di controllo di misure singole

UWL

UCL

LWL

LCL

CL

Costruzione delle carte di controllo

DEFINIRE A PRIORI:

Parametro da esaminare

Criterio nella scelta delle unità prodotte

Frequenza ispezioni

Misure da effettuare

Unità di misura

Strumenti di misura

Costruzione delle carte di controllo

la media generale

k21 xxx ,,,

I parametri di controllo vanno determinati utilizzando un training set

Campionamento del sistema effettuando almeno 100 osservazioni suddivise in 20-25 campioni

Si ottiene:

le medie dei singoli campioni:

k

xX i

t

il campo di variazione dei singoli campioni k21 www ,,,

la media dei campi di variazione k

ww i

t

L e tte ra tura scien tifica

Essica zio n e, m acina zion e , e cc.

So lu b ilizzazion e,e stra zio ne

E limin a zio nein terferen ze

C alco lo d e i r isu lta ti V a lu taz ion e s ta tist ica

M isu ra zio ne d i u nap ropr ie tà de ll'an a li ta

O tten im e nto d e l cam p io nep er l'a na lisi

P repa raz io ne d i rep liche

T ra ttam e nto p re lim ina red e l cam p ione

C a m p io n am en to

S e le zio ne d e l m e to do

Da Skoog, West, Holler: Chimica analitica

SENZA CAMPIONE NON CI PUÒ ESSERE ALCUNA ANALISI

Trattamento del campione

Il campione deve essere rappresentativo della popolazione di origine

Campione aleatorio o casuale: gli elementi disponibili della popolazione di riferimento hanno la stessa probabilità di entrare a far parte del campione

Gli elementi della popolazione vanno scelti in modo casuale ma seguendo regole precise

CAMPIONAMENTO

CAMPIONAMENTO

I campioni si estraggono in base a diversi piani di campionamento

Campionamento elementare (a stadi)

Si estraggono a caso dalla popolazione di

origine i singoli elementi che entrano nel

campione

Campionamento a grappoli

Popolazione di origine ripartita in sottoinsiemi

(grappoli) con un criterio di omogeneità

Ogni grappolo è un’unità primaria di campionamento.

Campionamento sistematico

In questo caso si ordinano e numerano gli elementi

dell’insieme di partenza e si prelevano ad intervalli regolari.

Il punto di partenza del campionamento dovrebbe

essere scelto in modo casuale.

Esempio di tavola di numeri casuali

Uso dei numeri casuali

Un numero casuale è un numero composto da cinque cifre, ciascuna delle quali è stata estratta, in modo aleatorio, da un insieme di dieci cifre (da 0 a 9) in modo che ogni cifra abbia una probabilità su dieci di essere estratta. A questo punto numeriamo i campioni (dando lo stesso numero di cifre a tutti i campioni). Si sceglie una pagina delle tavole e si sceglie in modo arbitrario una riga e una colonna da cui si comincia la lettura dei numeri. Si opta per quale delle cinque cifre deve essere letta e si cominciano a elencare i vari numeri mantenendo quelli che corrispondono ai campioni (per ottenere una serie di numeri casuali si può visitare il sito http://www.wesleyan.edu/spn/random/rrform.htm).

1 2 3 4 5 6 7 8 9 101 80022 46032 31613 60524 66993 92188 96744 57874 58831 367572 84366 27392 67122 29736 79945 88216 38048 28707 57177 616243 04737 38347 78336 60890 83307 35878 16211 69189 86634 875514 51476 84982 39105 27547 59226 74494 50004 28403 84132 029085 69313 54868 65035 10569 68958 10706 54467 95123 20065 133986 48238 52584 96094 29944 01359 47865 85320 11757 95896 494857 73298 77245 85701 71887 30269 82071 67830 49342 41367 734478 89017 39604 27203 83795 65941 36255 69681 30009 65962 321409 65532 37177 49058 50490 27639 35894 85597 88250 34328 8311810 12871 20030 89698 46495 43631 89269 74632 48016 90114 58788

Tipi di Campionamento:

dal Decreto 13 Settembre 1999

Zone di Campionamento:

Campionamento sistematico

1. Un reticolo ideale determina la suddivisione della zona da campionare

2. I settori risultanti sono di uguali dimensioni. Il loro numero dipende dal dettaglio voluto

3. All’interno di ogni UC si preleva casualmente un campione

Campionamento irregolare

1. Si scelgono i punti usando tabelle di numeri casuali

2. Si preleva il campione all’interno del punto

Campionamento non sistematico

1. Si scelgono i punti lungo un tracciato a X o W

2. Si preleva un campione elementare in ogni punto

Il numero di cifre significative è il numero minore di cifre necessarie per esprimere una quantità...

Documents

Transcript of Il numero di cifre significative è il numero minore di cifre necessarie per esprimere una quantità...