Chimica Fisica II ed Esercitazioni (II modulo)

Docente: Prof. Andrea Atrei

Dipartimento di Biotecnologie, Chimica e Farmacia

Tel. 0577 234371

e-mail: andrea.atrei@unisi.it

6 CFU (lezioni + esercitazioni)

• cinetica chimica (velocità delle reazioni chimiche)

• meccanica quantistica (momento angolare, atomipolielettronici, metodo SCF, Hartree-Fock)

Testi:

• dispense del corso

• P.W. Atkins, Chimica Fisica, Zanichelli;

• P.W. Atkins, R. S. Friedman, Meccanica quantisticamolecolare, Zanichelli (cap. 4)

Aspetti termodinamici e cinetici delle reazioni chimiche

Termodinamica della reazione. Stabilisce il verso nel quale la reazione avviene spontaneamente. Condizioni di equilibrio

H2 (g) + ½ O2 (g) � H2O (g)

∆Gf0H2O = -228,6 kJ/mole

CH4 (g) + 2 O2 (g) � CO2,( g) + 2 H2O(g)

∆G0comb = ∆Gf

0CO2 (g) + 2 • ∆Gf

0H2O (g) –∆Gf

0CH4 (g) - 2 ∆Gf

0O2(g) =

= -394,4 -2 • 228,6 + 50,8 = -800,8 kJ/mole

Cinetica della reazione. Velocità con la quale l’equilibrio viene raggiunto

Gli equilibri chimici sono governati dalla termodinamica, non compare la variabile tempo

Nella cinetica chimica compare la variabile tempo. Si osserva la velocità di variazione della concentrazione dei reagenti o dei prodotti in funzione del tempo.

La cinetica chimica si occupa delle velocità di reazione, dei fattori che le influenzano (es. temperatura) e della spiegazione delle velocità in termini di meccanismi di reazione

La cinetica chimica si occupa della determinazione quantitativa delle velocità di reazione e dei fattori che le influenzano

Interpretazione delle leggi empiriche in termini di meccanismi di reazione

2 Fe3+ Sn2+→2 Fe2++ Sn4+

The rate of Fe3+consumption is twice as high as that of Sn2+

The rate of Fe3+consumption has the same absolute value as the rate of Fe2+ production, but it is negative

Equazioni cinetiche

Sperimentalmente si trova per molte reazioni le velocità di reazione sono proporzionali alla concentrazione di uno o due dei reagenti ciascuna elevata a un esponente intero, piccolo

L’ equazione cinetica si determina sperimentalmente e non può essere ricavata dalla stechiometria della reazione

dt

]d[O

dt

]d[NO

4

1

dt

]Od[N

2

1-v 2252 ===

]Ok[Ndt

]Od[N- 52

52 =

]O[]k[NOdt

]d[NO2

22 =−

HBr][k]Br[]Br][k[H

dt]d[HBr

'2

2/322

+=

2 N2O5 (g) � 4 NO2 (g) + O2 (g)

2 NO(g) + O2(g) � 2 NO2(g)

H2(g) + Br2(g) � 2 HBr(g)

Equazioni cinetiche

Non tutte le reazioni chimiche hanno equazioni cinetiche semplici: alcune contengono le concentrazione elevate a coefficienti frazionari

altre hanno espressioni algebriche complicate

Indicano meccanismi di reazione che coinvolgono stadi successivi

L’equazione cinetica, dati la concentrazione iniziale della miscela e la costante di velocità, permette di prevedere la velocità di reazione

L’equazione cinetica costituisce un criterio per stabilire il meccanismo di reazione.

Cinetica del I ordine

3 3

Cinetica del II ordine

2 O2

2 i

n

1ii b) xay(S −−=∑

=

(x1, y1),….,(xN, yN)

=−−

=−−

∑

∑

=

=

0b d

)b) xay(d(

0a d

)b) xay(d(

2 i

n

1ii

2 i

n

1ii

∆

)y)(x()yxN(a iiii∑ ∑ ∑−

=

∆

)yx)(x()yx(b

iiii2i∑ ∑ ∑∑ −

=

∑ ∑−= 2i

2i )x()xN(∆

∑ ∑

∑−−

−=

)yNy)(xNx(

y xN)yx(R

22i

22i

ii

Metodo dei minimi quadrati

Reazione consecutive

1 2

2

12

1

1

2

rAB

rBC

AB + C

A+ BC

Tempo di vita del complesso attivato

CO CO2

O

CO(gas) + 1/2O2(gas) � CO2(gas)

Meccanismo di Langmuir-Hinshelwoodreazione fra due specie adsorbite

Meccanismo di Eley-Ridealreazione fra una specie adsorbita ed una specie che arriva dalla fase gassosa