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Chimica Fisica 2 chimica industriale 2°anno A.A. 2009-10 Vibrazioni molecole biatomiche Antonio Toffoletti
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Chimica Fisica 2chimica industriale 2°anno
A.A. 2009-10
Vibrazioni molecole
biatomiche
Antonio Toffoletti
Spettroscopia vibrazionale
Consideriamo il moto di vibrazione di una molecola biatomica A-A o A-B.
Come impostare il problema?
1. Dobbiamo considerare il moto dei nuclei, ma escludendo il moto di traslazione e di rotazione.
2. Per escludere il moto di traslazione, consideriamo il baricentro fisso.
3. Per escludere il moto di rotazione, assumiamo che i nuclei si muovano solo lungo l’asse internucleare.
Moto di vibrazione
Re
L’Hamiltoniano per il moto di vibrazione dei nuclei
deve contenere il termine di energia cinetica dei nuclei e il termine di energia potenziale
(l’energia che il sistema assume in conseguenza
della posizione dei nuclei).
Energia potenziale?
Richiamiamoci all’approssimazione di B-O.
Il baricentro è fisso. La distanza tra i nuclei varia attorno alla distanza di equilibrio Re.
R
HH
R
el EE −+
Abbiamo visto che l’energia dovuta alla posizione dei nuclei è data dalla somma dell’energia degli elettronie di quella di interazione coulombiana tra i nuclei.
Questa è quindi l’energia potenziale che deve entrare nell’hamiltoniano relativo ai nuclei.
La forma della curva dell’energia potenziale per valori piccoli dell’energia assomiglia ad
una parabola.
2
2
1kxV =
Forma della parabola:
xRR e =−
Chiamiamo x lo scostamento di R dal valore di equilibrio:
2
2
1ˆ kxTH NN +=Hamiltoniano per il moto dei nuclei : è lo stesso dell’oscillatore armonico.
Autofunzioni e autovalori dell’oscillatore armonico
)()()2
1ˆ(2
xExkxT vvvN ψψ =+
22
)(y
vvv eyHN−=ψ
νhvEv )21( +=
Costante di normalizzazione
polinomio di Hermite y∝∝∝∝x
v=0,1,2...
µπν
k
2
1=
BA
BA
mm
mm
+=µ
Transizione fondamentale
vvtrans ψµψµ '=
...0
0 +
+= x
dx
dµµµ
vvvvtrans xdx
dψψ
µψµψµ '
0
0'
+=
v=0
v=1
v=2
v=3
Regole di selezione
∆v=±1
è uguale a zero vvvv ψψµψµψ '00' =
vvtrans xdx
dψψ
µµ
'
0
=
≠0 ? ≠0 per∆v=±1sì per A-B
no per A-A
Regole di selezione
Regole di selezione
vvtrans xdx
dψψ
µµ
'
0
=
Regola di selezione generale: il momento di dipolo deve variare con la coordinata di vibrazione perché avvenga la transizione.
Regola di selezione specifica: le transizioni
avvengono solo tra stati con ∆v=±1
00
≠
dx
dµ
0' ≠vv x ψψ
Potenziale di Morse
La forma più realistica del potenziale nel quale si muovono i nuclei può essere riprodotta da un potenziale dalla forma:
2)1()(
ax
e eDxV−−=
2/1
2
=
eD
ka
Le energie degli stati vibrazionali usando il potenziale di Morse
bvvEv )21()21(2 ωω �� +−+=
µω2
2ab�
=
ων �=h
De
bE 41210 ωω �� −=
∆∆∆∆
∆∆∆∆∆∆∆∆ energia di energia di dissociazionedissociazione
bDED ee 41210 ωω �� +−=−=∆
costante dianarmonicità
Tabella delle proprietà vibrazionali di alcune molecole biatomiche
+
2
1H
2
1H
2
2H
FH191
ClH351
2
14N
2
16O
1
0
−cmν pmr 1−Nmk1−∆ kJmol
2A
AA
AAAA m
mm
mm=
+=−µ
=
−
−
AA
AAA
K
µπν
2
2
4
1)( 2
)(
)(2
2
≈−
−
DD
HH
ν
ν
2322
4400
3118
106
74
74
160
575
577
256
432
440
4138
2990
92
127
966
516
564
428
2358
1580
110
121
2294
1177
942
493
Effetti dell’anarmonicità
...!3
1
2
1 3
0
3
3
2
0
2
2
0
0 +
+
+
+= x
dx
Vdx
dx
Vdx
dx
dVVV
Consideriamo un’espansione in serie del potenziale per il moto dei nuclei:
L’approssimazione del potenziale armonico consiste nel fermarsi al 2° termine:
2
0
2
2
0
02
1x
dx
Vdx
dx
dVVV
+
+=
Questo termine si può considerare l’origine dell’asse
dell’energia, quindi = 0
Questo termine è =0 perché nel punto di equilibrio il potenziale
è minimo
2
0
2
2
2
1x
dx
VdV
=Approssimazione armonica
3
0
3
3
2
0
2
2
!3
1
2
1x
dx
Vdx
dx
VdV
+
=
Se si considera anche il termine al 3° ordine:
Questo termine può essere considerato una perturbazione che mescola le autofunzioni
dell’oscillatore armonico
Anche la dipendenza del momento di dipolo dalla coordinata di vibrazione può essere espansa:
2
0
2
2
0
02
1x
dx
dx
dx
d
+
+=
µµµµ
anarmonicitàmeccanica
anarmonicitàelettrica
'2''
0
2
2'''
0 2
1ψψ
µψψ
µµ x
dx
dx
dx
dtrans
+
=
Il momento di transizione diventa:
Funzioni “mescolate” con diverse componenti con diversi numeri quantici v
Questo integrale è ≠0 per ∆v=±2
L’effetto dell’anarmonicità meccanica e di quella elettrica è di rendere parzialmente
permesse le transizioni con diversi valori di ∆v.
Armoniche superiori
Fondamentale
Armoniche superiori
