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Prof. Antonio Prof. Antonio Toffoletti Toffoletti

CHIMICA GENERALE E INORGANICA E CHIMICA FISICA

Lezioni di Chimica FisicaLezioni di Chimica Fisica

Scienze e Tecnologie dellScienze e Tecnologie dell’’ AmbienteAmbienteA. A. 2013A. A. 2013--1414

2

Par

te II

I: T

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ica

Chimica Fisica per STAM – 1 °°°° annoA.A. 2013-2014

3

Possibili metodi di descrizione della realtà fisica usati dalla termodinamica:

1) Descrizione microscopica (molecolare ): complessa e dipendente dalle coordinate e velocità di tutti gi atomi e le molecole (secondo la meccanica classica).

2) Descrizione macroscopica (termodinamica ): semplice, e riferita all’insieme delle proprietà macroscopiche misurabili.

La termodinamica non si occupa della velocità delle trasformazioni della materia e dell’energia, che sono invece oggetto di studio della cineticachimica.

Chim

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L’energia è la capacità di fare un lavoro.

In genere i contributi all’energia di un insieme di particelle sono:

Energia potenziale: dipende dalla posizione (es: energia potenziale elettrostatica, energia potenziale gravitazionale)

Energia cinetica: dipende dal moto di un corpo: Ecin=1/2mv2

Il lavoro è un modo di trasferire energia.

Si può trasferire energia in modo alternativo al lavoro. Questo modo viene detto calore.

Definizioni di energia, calore e lavoroC

himica F

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L'unità di misura dell'energia nel sistema internazionale è il Joule .

Nella letteratura scientifica vengono usate anche altre unità

Nome Simbolo Fattori di conversione

Joule J 1 J = 1 Newton ⋅1 m = Kg m2 s-2

Erg erg 1 J = 107 erg

Caloria cal 1 cal = 4,184 J

Litro · atmosfera L atm 1 L atm = 101.325 J

Elettron-volt eV 1 eV = 1.60219 × 10 -19 J = 96.485 kJ mol -1

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Un sistema termodinamico è la parte del mondo a cui facciamo riferimento, distinto dall’ambiente che lo circonda.

L’universo è l’insieme del sistema+ambiente.

L’ambiente viene considerato infinito, e i trasferimenti di energia (come calore o lavoro) o di materia dal sistema non ne cambiano lo stato.

sistema

ambiente

Universo

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Sistema isolato: non scambia con i dintorni né materia né energia. Sistema chiuso: scambia energia ma non materia Sistema aperto: scambia materia ed energia

Sulla base dello scambio di calore si definiscono sistemi adiabatici , se non consentono lo scambio di calore; diatermici , se invece lo consentono;

Una fase è costituita da una porzione del sistema omogenea fisicamente (temperatura, pressione, stato di aggregazione, ecc.) e chimicamente (composizione), separata da eventuali altre fasi del sistema da una superficie definita.

I sistemi termodinamici possono essereC

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Lo stato termodinamico del sistema viene rappresentato tramite variabili chimico-fisiche misurabili, dette variabili di stato o proprietàdi stato.

Si distinguono in:

1) proprietà estensive : dipendenti dall'estensione del sistema (proporzionali alla quantità di materia).

Esempi: massa m, volume V, numero di moli dei componenti n1, n2, n3, numero totale di moli n=∑i ni

2) proprietà intensive : indipendenti dall’estensione del sistema

Esempi: densità ρ = m/V, frazioni molari xi = ni/n, pressione P, temperatura assoluta T, costante dielettrica, indice di rifrazione, ecc.

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Proprietà molari

In molti casi è conveniente convertire una proprietà estensiva in una intensiva , dividendola per il numero di moli. Si ottiene così la proprietà di una singola mole di sostanza, detta grandezza molare.

Esempio: volume molare V/n,

Il rapporto fra due variabili di stato estensive ed ,è una variabile di stato intensiva, ad esempio ρ = m/V

1 2/I E E= 1E 2E

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Grandezze fisiche rilevanti per la termodinamica:

Forza : grandezza fisica (vettoriale) che si manifesta modificando lo stato di moto di un corpo. La massa m soggetta a forza F subisce una accelerazione (variazione di velocità) a :

amFrr

⋅=L’unità di misura è il Newton (N):

2 11 −= smkgN

Lavoro : grandezza fisica descritta dal prodotto (scalare) di una forza Fche agisce su una massa, per lo spostamento d della massa stessa

dFLvv

⋅=

L’unità di misura del lavoro è quella dell’energia, il Joule (J):

-22 s m 1kg 11 == mNJ

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Pressione : rapporto tra la forza F e la superficie A sulla quale si esercita la forza

A

FP =

Nome Simbolo Fattori di conversione

Pascal Pa 1 Pa = 1 Newton ·1m-2

Bar bar 1 bar = 105 Pa

Atmosfera atm 1 atm = 1.01325 bar = 101325 Pa

Torr torr 1 torr = 133.3 Pa

L'unità di misura della pressione nel sistema internazionale è il Pascal, ma vengono usate anche altre unità :

Grandezze fisiche rilevanti per la termodinamica:C

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Temperatura : è la variabile che ci dà una misura quantitativa del senso fisiologico di caldo e freddo. Sistemi a diversa temperatura scambiano energia sotto forma di calore (dal sistema con maggiore temperatura a quello con minore temperatura). Due corpi in equilibrio termico fra loro sono alla stessa temperatura

Principio zero della termodinamica:Se un corpo A è in equilibrio termico con un corpo B, e B è in equilibrio termico con un altro corpo C, allora A è in equilibrio termico con C.

Si può esprimere in termini della temperatura di A, B e C:

se T(A)=T(B) e T(B)=T(C) allora T(A)=T(C)

Grandezze fisiche rilevanti per la termodinamica:C

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La temperatura si esprime :

Nell’uso comune si usa la scala Celsius o gradi centigradi (°C). In questa scala i punti di riferimento sono la temperatura del ghiaccio fondente (0°C) e quella dell’acqua bollente (100°C ).

In termodinamica la temperatura si esprime nella scala assoluta, cioè in gradi Kelvin (K). La scala Celsius e quella Kelvin differiscono per l’origine: lo zero della scala Kelvin corrisponde a - 273.15 °C e la temperatura del ghiaccio fondente è di 273.15 K.

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∑=

++=

i

iii n

n

nn

nx

.... 21

xii

∑ = 1

La composizione chimica del sistema si può descrivere quantitativamente mediante le frazioni molari.

La frazione molare dell’i-esimo componente è data da

Si noti che

Grandezze fisiche rilevanti per la termodinamica:C

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Distinzione tra variabili di stato indipendenti e dipendenti

Variabili di stato indipendenti : insieme di variabili di stato che determinano univocamente lo stato termodinamico del sistema.

Equazione di stato : variabile di stato dipendente, espressa come funzione di stato di quelle indipendenti.

Problema fondamentale della termodinamica: determinare le equazioni di stato

Questione preliminare: quante e quali variabili indipendenti?

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Esempio: un gas puro è caratterizzato dalla pressione P, dalla temperatura T e dal volume V. Ma sperimentalmente si osserva che le tre variabili sono legate tra loro da una equazione di stato, caratteristica del gas f (P,V,T) = 0. Lo stato è definito da due variabili, e la terza dipende dalle altre due. Ad es: P = f (V,T), V = f (T,P), T = f (P,V)

nRTPV = R = costante dei gas= 8.314 J K-1 mol-1

Se il sistema gas è considerato come un sistema aperto, allora si possonoscegliere (n,P,T) come variabili indipendenti, ed il volume è dato dall’equazione di stato

PnRTV /=

Se il sistema è chiuso (gas dentro un contenitore), allora n è fissato ela coppia (P,T) costituisce le variabili indipendenti.

Per i sistemi chiusi costituiti da una sola fase (e quindi a composizione fissata), P e T sono le variabili indipendenti piu` convenienti in quanto facilmente misurabili.

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Rappresentazione grafica dello statoUna utile rappresentazione dello stato consiste nel riportare due variabili sugli assi di un diagramma cartesiano come il piano P , V .

Se T = costante, l’insieme dei punti P = nRT / V

forma la curva detta isoterma . Ogni punto i-esimo del piano rappresenta uno stato del sistema, corrispondente ad una terna di coordinate (Pi , Vi ,Ti ).

nRTPV =Ed: l’equazione di stato del gas ideale è:

R = costante dei gas= 8.314 J K-1 mol-1

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Esistono diversi tipi di lavoro che un sistema può effettuare o subire, ad es:

lavoro di volume : la forza esterna è utilizzata per modificare il volume del sistema. Il lavoro di volume sotto opportune condizioni può essere restituito dal sistema (ciclo di compressione ed espansione).

lavoro elettrico : differenza di potenziale imposta dall'esterno che genera una corrente nel sistema.

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Consideriamo il lavoro di volume (lavoro di espansione ).Il sistema si espande di un volume ∆V contro una pressione esterna Pest, il lavoro effettuato per uno spostamento infinitesimo dx è:

∫∫ −==f

i

est

f

i

dVPdww

Il lavoro corrispondente ad una variazione finita di volume si calcola sommando i valori infinitesimi dw, cioè integrando fra lo stato iniziale e quello finale:

dVPdxAPdxF dw estest ⋅−=⋅⋅−=⋅−=

Il segno negativo deriva dal fatto che la forza è in direzione opposta allo spostamento (per la espansione)

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0=−= ∫f

i

est dVP w

Se la pressione esterna è zero (espansione libera) allora

Se la pressione esterna è pari alla pressione interna P (meno un infinitesimo), si può calcolare il lavoro massimo compiuto dal sistema . Per un gas ideale: P=nRT/ V quindi, a T costante

−=

−=−=−= ∫∫∫

i

f

f

i

f

i

f

i

est

V

VnRT

V

dVnRT dV

V

nRT dVP w

ln

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Convenzione dei segni

−=

i

f

V

VnRT w ln

VV if >

Se il lavoro è fatto dal sistema, si ha espansione del volume

Quindi 0ln >

i

f

V

V0<w

Lavoro fatto dal sistema W < 0 (diminuisce l’energia del sistema)

Lavoro fatto sul sistema W > 0 (aumenta l’energia del sistema)

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Riassumendo:

Pest = 0 W = 0

Pest ≈ P W = Wmax (“trasformazione reversibile”)

Se Pest < P 0 < W < Wmax (“trasformazione irreversibile”)

La trasformazione esaminata ( lavoro di espansione) è reversibile se la pressione esterna differisce di un infinitesimo δP rispetto alla pressione interna P: Pest = P-δPSe si cambia la pressione esterna di un infinitesimo δP, la Pest diventa

Pest = P+δP E il il lavoro viene fatto sul sistema. Questa inversione del segno della trasformazione, causata da cambi infinitesimi di una variabile è equivalente alla definizione di trasformazione reversibile .

Se Pest ≈ P in ogni istante della trasformazione, il sistema è in equilibrio meccanico.

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Trasformazioni reversibili ed irreversibili

Trasformazioni irreversibili (o spontanee): trasformazioni ordinarie dove il sistema passa attraverso stati di non-equilibrio (non rappresentabili nel diagramma di stato)

Trasformazioni reversibili (o quasi statiche): quando anche gli stati intermedi sono stati di equilibrio (sono rappresentabili nel diagramma di stato)

Le trasformazioni reversibili sono un caso limite delle trasformazioni reali, se avvengono per incrementi infinitesimi dei parametri che controllano la deviazione rispetto alla condizione di equilibrio (direzione della trasformazione invertibile cambiando il segno degli incrementi).

Trasformazioni di stato

In termodinamica si definisce trasformazione il passaggio di un sistema da uno stato iniziale ad uno stato finale attraverso una successione continua di stati intermedi. Una trasformazione è infinitesima se avviene con variazioni infinitesime delle variabili del sistema.

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Rappresentazione grafica delle trasformazioniIn un diagramma P−V le trasformazioni reversibili sono rappresentate dalle curve che collegano i due punti corrispondenti agli stati iniziale e finale. I punti che formano le curve corrispondono alle successioni di stati di equilibrio intermedi. Il fatto che le trasformazioni irreversibili non passano per stati di equilibrio viene talvolta rappresentato graficamente con curve tratteggiate.

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Tipi di trasformazioni termodinamiche (1)

Delle infinite trasformazioni che può subire un sistema alcune sono denominate in base alle particolari condizioni in cui si realizzano.

Trasformazione isocora ( variazione di volume ∆V = 0 ). Si realizza in un contenitore chiuso a pareti rigide che assicura l’invarianza del volume. Per esempio un autoclave, che è un reattore in impianti chimici.

Trasformazione isobara (variazione di pressione ∆P = 0 ). Si realizza ad esempio in un contenitore aperto a contatto con l’atmosfera. Le reazioni chimiche in laboratorio e le reazioni biochimiche negli esseri viventi sono due esempi di questte trasformazioni.

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Tipi di trasformazioni termodinamiche (2)

Trasformazione isoterma (variazione di temperatura ∆T = 0). Si realizza mettendo il sistema in contatto termico con un bagno termostatico. Un comune termostato a 273 K è il bagno di acqua e ghiaccio fondente.

Trasformazione adiabatica ( calore scambiato q = 0 ). Si realizza in un recipiente termicamente isolato dall’esterno, in modo che il sistema non può scambiare con i dintorni energia sotto forma di calore (ma puòscambiare energia sotto forma di lavoro). Il thermos, o vaso di Dewar, èun esempio di contenitore adiabatico.

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Consideriamo il trasferimento di energia con il calore

Se ad un sistema si fornisce calore la temperatura generalmente aumenta. Si definisce capacità termica C il rapporto tra energia fornita come calore q e l’aumento di temperatura ∆∆∆∆T:

T

q C

∆= in J K-1 o J°C-1

La capacità termica è una grandezza estensiva. SI trasforma in una grandezza intensiva dividendo per la massa o il numero di moli

capacità termica specificam

C Cs = J K-1 g-1

capacità termica molaren

C Cm = J K-1 mole-1

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Si distingue inoltre il caso di trasferimenti di energia termica a pressione o volume costante:

pCcapacità temica a pressione costante

capacità temica a volume costantevC

Sia Cv che Cp sono proprietà estensive. Si ottengono grandezze intensive dividendo per le moli di sostanza

n

CC

n

CC

vmv

pmp

=

=

,

,

Capacità termiche molari

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PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

Per ogni sistema chiuso esiste una funzione di stato U, che rappresenta la somma delle energia cinetiche e potenziali di tutti i componenti (atomi, molecole) del sistema.

La variazione della energia interna U è data da

∆U = q + w

Dove q e w sono il calore assorbito dal sistema e il lavoro fatto sul sistema (il lavoro fatto dal sistema e il calore liberato dal sistema hanno segno negativo).

Per trasformazioni infinitesime:

dU = dq + dw

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L'affermazione che è una grandezza di stato costituisce il postulatodel 1° principio.

U

Interpretazione microscopica di (dalla termodinamica statistica): energia totale dell’insieme delle molecole del sistema (comprensiva deicontributi di energia cinetica e di energia di interazione)

U

Il calore ed il lavoro non sono grandezze di stato, ma energia scambiata!

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Primo principio per un sistema isolato

Un sistema isolato non scambia energia con i dintorni, dU = 0, cioèU = costante. Considerando l’universo come un sistema isolato la sua energia è costante. Quindi il primo principio si chiama anche principio di conservazione dell’energia.

Primo principio per solo lavoro di volume

Se il sistema scambia lavoro esclusivamente di compressione/espansione −PdV, e non lavoro di tipo diverso, e se non scambia materia con l’esterno, il primo principio si scrive nella forma

∆U = q − P∆V

Se il sistema è a volume costante (trasformazione isocora) ∆V=0 e quindi

∆U = q

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Trasformazione adiabatica

Dato che in una trasformazione adiabatica dq = 0, il primo principio assume la forma dU = dw. Integrando:

∆U = wadiab

Questa relazione indica che il lavoro scambiato dal sistema in una trasformazione adiabatica è la misura della sua variazione di energia interna.

Dalle definizioni precedenti si ricava che è

T

U

T

qC v

v ∆∆=

∆=

dT

dUCv = per variazioni infinitesime

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Il calore caratterizza il flusso di energia termica che si stabilisce tra:1) due corpi a temperatura differente e 2) separati da una superficie diatermica (cioè conduttrice di calore).

Superfici adiabatiche : non consentono il flusso di calore Processi adiabatici : trasformazioni in assenza di flusso di calore ( q = 0 ).

La quantità di calore è determinabile sulla base di misure di lavoro!

Il 1° principio fornisce anche il criterio di misura del calore .

Supponiamo di effettuare una trasformazione tra due stati senza compiere lavoro: ∆U=q

Si esegua la trasformazione tra gli stessi due stati senza fornire calore e misurando il lavoro necessario: ∆U=w

Dall’uguaglianza di ∆U nei due casi (l’energia interna è funzione di stato):

wq =

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Esperimenti di Joule (circa 1830): determinazione della kilocaloriadefinita come quantità di calore nel riscaldamento a pressione costantedel sistema:

1 kg H2O (1 Atm, 14.5°C) 1 kg H2O (1 Atm, 15.5°C)→

La stessa trasformazione può essere realizzata effettuando un lavoro di4.184 kJ (ad esempio facendo passare per un tempo opportuno unacorrente attraverso una resistenza immersa nell’acqua)

Quindi 1 kcal = 4.184 kJ

Nello scambio di calore tra due corpi, il calore assorbito da un corpoè l’opposto del calore assorbito dall’altro corpo (cioè è uguale al caloreperso dal secondo corpo)

Se nei due corpi non viene eseguito alcun lavoro

1q←

1 2

2q←→

22 qU =∆

211 qqU −==∆021 =∆+∆ UU

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Termochimica : valutazione degli effetti termici di una trasformazionedello stato fisico o chimico (reazione chimica)

Questione preliminare: riusciamo a determinare il calore assorbito dallasola variazione delle grandezze di stato (tra lo statoiniziale e lo stato finale)?

Dal 1° Principio: se e quindi per trasformazioni avolume costante (altrimenti ci sarebbe lavoro di volume!)

Uq ∆= 0=w

Si potrebbe utilizzare l’energia interna per determinare il calore assorbitonei processi a volume costante (processi isocori).

Però le trasformazioni nel nostro mondo avvengono spesso a pressione costante (quella atmosferica) e sono accompagnati da variazione di volume del sistema e quindi da lavoro di volume.

Si introduce una nuova grandezza di stato detta Entalpia per descriveregli effetti termici nei processi a pressione costante

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ENTALPIA

Molte trasformazioni avvengono a pressione costante (trasformazioni isobare). In queste trasformazioni viene scambiato calore ma spesso anche il volume cambia. La variazione di energia interna non è quindi pari al calore scambiato.Risulta utile definire un’altra funzione di stato detta Entalpia

H = U + PV

Le variazioni di entalpia derivano da variazioni di energia interna (∆U) e del prodotto PV ( ∆(PV) ):

∆H = ∆U + ∆(PV)= ∆U + V∆P + P∆V

Se la trasformazione è isobara (P=costante), ∆P=0, e si ottiene

∆H = ∆U + P∆ V

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Dove qp e wp indicano il lavoro e calore scambiati a pressione costante. Ma vale anche la relazione già vista, se wp è solo lavoro di volume (lavoro di espansione):

VPwq

VPUH

estpp

est

∆++=∆+∆=∆

VPw estp ∆−=

Quindi

Se la pressione è pari alla pressione esterna al sistema Pest

pestestp qVPVPqH =∆+∆−=∆

La variazione di entalpia è pari al calore scambiato a pressione costante, con solo lavoro di volume: pqH =∆

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Si definiscono i processi

0>∆HEndotermici

Esotermici 0<∆H

T

H

T

qC p

p ∆∆=

∆=

Dalle relazioni precedenti si ricava che la capacità termica a pressione costante è legato alla variazione di entalpia

Calore assorbito dal sistema

Calore ceduto dal sistema

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Funzione di stato entalpia per le sostanze pure : dipende da T, P, n(numero di moli di sostanza)

),,( nPTH

Entalpia molare Hm : entalpia di una mole di sostanza

1|),,(),( =≡ nm nPTHPTH

),(),,( PTnHnPTH m≡

Quale è la dipendenza da T e P della entalpia molare Hm ?

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Per i gas ideali l’entalpia è indipendente dalla pressione

Modello fisico per i gas ideali: fase a bassissima densità con molecole non interagenti. L’energia interna U include solo contributi indipendenti delle molecole costituenti la fase gassosa. Quindi U non dipende dalla densità (e dalla pressione):

),( nTU

),(),(),( nTHnRTnTUPVnTUH =+=+=

In questo caso ci sono contributi delle interazione intermolecolari (dipendenti dalla distanze intermolecolari). Però, data la bassissima compressibilità delle fasi condensate, tali contributi dipendono molto debolmente dalla pressione

Per le fasi condensate (liquidi, solidi) la dipendenza dalla pressione dell’entalpia è molto debole (trascurabile).

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Come dipende l’entalpia dalla temperatura a pressione fissata?

A pressione costante e con solo lavoro di volume, per incrementare la temperatura dobbiamo fornire calore al sistema. Da , si derivache l’entalpia è una funzione crescente della temperatura.

qH =∆

Calore specifico (molare) a pressionecostante: derivata di rispetto alla temperatura a pressione fissata

),( pTHm

pC

costante=

≡p

mp dT

dHC

mH

T

costante=p

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Intermezzo matematico: derivate di funzioni di più variabili

Derivata di una funzione di una variabile : è ancora una funzione della variabile indipendente

)(xfz =

x

xfxxfxf

dx

dzx ∆

−∆+== →∆)()(

lim)(' 0

Derivata parziale : derivata rispetto ad una variabile di una funzione di due (o più) variabili ),( yxfz =

x

yxfyxxf

dx

dzx

y ∆−∆+= →∆

=

),(),(lim 0

costante

è ancora una funzionedelle due variabili!

Notazione della derivata parziale:costante=

≡

∂∂

yy dx

dz

x

z

Ovviamente esiste anche l’altra derivata parzialecostante=

≡

∂∂

xxdy

dz

y

z

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Quindi, ad esempio, il calore specifico molare a pressione costantesi può scrivere come:

),( PTCT

HC p

p

mp =

∂∂≡

Il calore specifico Cp :

1) non dipende dalla pressione per i gas ideali2) dipende molto debolmente dalla pressione nelle fasi condensate3) evidenzia la dipendenza dalla temperatura solo per intervalli ampi

di temperatura4) dipende fortemente dal tipo di fase (oltre che dal tipo di sostanza pura)

Joule K-1 mole -1

E, analogamente, il calore specifico molare a volume costante è:

nUUT

UC m

V

mV /=

∂∂≡

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A cosa serve il calore specifico ?pC

Prevedere l’aumento di temperatura di una sostanza pura causato dallo scambio in una quantità di calore q (a pressione costante e con solo lavoro di volume)

Se Cp= costante (approssimazione valida per piccoli intervalli di temperatura)

TnCHnHq

TCHdTCdH

pm

pmpm

∆=∆=∆=

∆=∆⇒=

Esercizio: dalla definizione di caloria (energia necessaria ad innalzare di un grado la temperatura di 1 g di acqua ), calcolare il Cp dell’acqua (PM = 18.02 e 1 kcal = 4.184 kJ)

1-1-1-1- moli J K4.75moli J K15.55

4184

moli 5.5502.18

1000

=×

=∆

=

==

Tn

qC

n

p

Chim

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TA

M –

1°° °°

annoA

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45

Grandezze standard

Per ragioni di convenienza le proprietà termodinamiche vengono riportate a condizioni standard , cioè riferendole alla pressione standard che per convenzione è P° = 1 bar.

Definizione di stato standard della sostanza : la sostanza pura, alla pressione standard P° = 1 bar, alla temperatura specificata.

Definizione di grandezze termodinamiche standard di un composto chimico: loro valore nello stato standard (per una mole nel caso di grandezze estensive). Ad esempio

-6 32[H O(liq.),25°C]=18.06 10 mV θ

Le grandezze standard dipendono solo dalla temperatura e dal tipo di sostanza (e stato di aggregazione)

Chim

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1°° °°

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46

Trasformazioni fisiche Trasformazioni chimiche

Fusione ∆fusH° Formazione ∆fH°

Evaporazione ∆vapH Reazione ∆reazH°

Sublimazione ∆sublH° Combustione ∆cH°

Soluzione ∆solH° Idrogenazione ∆HH°Transizione cristallina ∆trsH°

Esempi di processi di trasformazione, per i quali si indica il ∆H o:

standardfinaleStatoHstandardinizialeStato 0

→∆

La variazione di entalpia standard ∆Ho di una generica trasformazione :C

himica F

isica per ST

AM

–1°° °°

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47

Entalpia delle transizioni di fase

Se una sostanza passa da uno stato di aggregazione α ad un altro β si dice che ha subito una transizione di fase

X(α ) → X(β )

Calore latente : calore assorbito (per mole di sostanza, e con solo lavoro divolume) in una transizione di fase per dati ),( Tp

Esempio: se al ghiaccio a T= 0°C ed alla pressione di una atmosfera viene ceduto calore, questo provoca la fusione del ghiaccio (trasformazione dalla fase solida alla fase liquida) senza cambiamenti della temperatura del sistema.

Chim

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48

Entalpia (calore latente) di fusione del ghiaccio alla pressione atmosferica:

kJ/mole 01.6=∆ Hfus

),O(s),H(),O(l),H( 22 pTHpTHH fusmfusmfus −=∆

che è la quantità di calore richiesta per fondere una mole di ghiaccio (se vi è solo lavoro di volume)

)OH( 2mH

aTemperatur

costante=p

0°C

Hfus∆

solido

liquido

Discontinuità dell’entalpia allatransizione di fase

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49

Esempi.

- il ghiaccio forma acqua alla T di fusione: ∆H°fus(273 K)= +6.01 kJ mol-1

- l’acqua forma vapore alla T di ebollizione: ∆H°vap(373 K)= +40.7 kJ mol-1

-il ghiaccio secco (CO2 solida) sublima formando CO2 gas: ∆H°subl(194 K) = +25.2kJ mol-1

Analogamente per la transizione acqua – vapore acqueo (evaporazione oebollizione)

alla pressione atmosferica =373.15 K (100°C)

kJ/mole7.40),O(l),H(),O(g),H( 22 =−=∆ pTHpTHH vapmvapmvap

vapT

Chim

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50

Esercizio: quanto ghiaccio è fuso dal calore ceduto da un kg di acqua che passa da 40°C a 30°C?

kJ/mol 01.6 molJ/K 4.75)( 18.02O)H( 2 =∆== HlCPM fusp

ghiaccio di grammi 125 moli 6.95moli01.6

8.41

kJ 41.8J 104.755.55 moli 5.5502.18/1000

⇒==∆

=

=××=∆===

H

qn

TnCqn

fuss

pl

Chim

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51

Entalpia standard di reazione

Una generica reazione chimica si può indicare con l’equazione stechiometrica: νA A + νB B + . . . = νC C + νD D + . . . Oppure, in forma compatta:

∑∑ =prodottii

ppreagenti

rr XX νν

0 =∑ν i iXo anche:

Nell’ultima espressione, per convenzione, i coefficienti stechiometrici νisono positivi per i prodotti di reazione e negativi per i reagenti.Si definisce entalpia standard di reazione la differenza tra le entalpie molari dei prodotti e quelle dei reagenti moltiplicate per i coefficienti stechiometrici:

∆H H iio o=∑ν ( )

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Esempio: entalpia standard della reazione di combustione del metano

4 2 2 2

4 2 2 2

CH O CO H O

CH (g) + 2 O (g) = CO (g) + 2 H O(l)

1 2 1 2ν ν ν ν= − = − = =

L’entalpia standard di reazione ∆rH0 è la differenza di entalpia tra prodotti e reagenti, sotto le condizioni: ∑=∆

JJr JHH )(00 ν

1) moli di reagenti uguali ai coefficienti stechiometrici della reazione,

2) reazione a completamento,

3) i reagenti (inizialmente) ed i prodotti (alla fine) nel loro stato standard (e quindi separati, cioè puri) , alla medesima temperatura

che può essere identificata con il calore svolto dalla reazione se operiamo secondo le condizioni 1-3), a pressione costante di un bar e con solo lavoro di volume

( )( ) ( ) ( ) ( )

C25 a kJ/mol 890

(g)O2(g)CHO(l)H2(g)CO

(g)CH

2422

4

°−=−−+=

∆=∆θθθθ

θθ

HHHH

HH cr

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53

L’entalpia standard di reazione

2) acquista significato solo dopo aver specificato la reazione (cioè i coefficienti stechiometrici e lo stato di aggregazione di reagenti e prodotti se non è implicito)

3) diversamente dall’entalpia standard delle sostanze pure, è in linea di principio determinabile (misurando il calore di reazione).

1) dipende solamente dalla temperatura,

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54

Esercizio: quanta acqua di rubinetto (temperatura: 15°C) può essere portata all’ebollizione bruciando 1 metro cubo di metano (alla pressione di un bar e a 15°C) nell’ipotesi che tutto il calore di combustione possa essere utilizzato per riscaldare l’acqua.

18.02O)PM(H molJ/K 75.4O(l))H( kJ/mol 890(g))CH( 224 ==−=∆ pc CH θ

kg 104 grammi

moli 105.8 moli 854.75

101.37

J101.37

moli 41.74moli 15.288314.8

110

36

6

5

=×=

×=××=

∆=

×=∆−=

=×

×==

PMnm

TC

qn

Hnq

RT

pVn

ll

pl

rg

g

θ

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55

Legge di Hess

Dato che H è funzione di stato ne risulta che ∆H per due processi sequenziali I e II è additiva, cioè

∆HI + ∆HII = ∆H

Ovvero l’entalpia standard di una reazione è la somma delle entalpie standard delle reazioni nelle quali è possibile dividere la reazione complessiva

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56

Esempio:

1) C(grafite) + 1/2 O2(g) → CO(g)

Reazione totale: C(grafite) + O2(g) → CO2(g)

C25 a kJ/mol 393

(g))O(C(graf))((g))CO( 22

°−=

=∆+∆=−−=∆ θθθθθθIIrIrr HHHHHH

2) CO(g) + 1/2 O2(g) → CO2(g)

C25 a kJ/mol 283(g))O()2/1(CO(g))((g))CO( 22 °−=−−=∆ θθθθ HHHH IIr

C25 a kJ/mol 110(g))O()2/1(C(graf))(CO(g))( 2 °−=−−=∆ θθθθ HHHH Ir

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57

La situazione è riassunta nel seguente diagramma dei livelli di entalpia:

C(s) + O2 (g)

CO (g) + ½ O2 (g)

CO2 (g)

− 283.0 kJ mol -1

− 393.5 kJ mol-1

− 110.5 kJ mol -1

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58

Problema: come tabulare le entalpie standard per le (quasi infinite) reazioni?

Soluzione efficiente attraverso le entalpie standard di formazione dei composti chimici

Definizione di entalpia standard di formazione di un composto chimico : per la reazione di formazione di una mole di sostanza pura a partire dagli elementi nel loro stato di riferimento (forma stabile a ed alla data )

J

pθ T

)(JHfθ∆

θHr∆J

Esempio: reazione di formazione del metano (gassoso)2 4C(grafite) + 2 H (g) = CH (g)

C25 a kJ/mol 81.74

(g))H(2)C(grafite)((g))CH()(g)CH( 244

°−=

=−−=∆ θθθθ HHHHf

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59

Se fossero note le entalpie standard di formazione di tutti i composti chimici, si potrebbero calcolare le entalpie standard di qualsiasi reazione.

poiché

∑∑ ∆==∆J

fJJ

Jr JHJHH )()( θθθ νν

{ })elementi()()( θθθ HJHJHf −=∆

Teorema (equivalente alla legge di Hess ): per una data reazione

Si vede che i contributi degli elementi si elidono nella reazione globale

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annoA

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60

Gra

ndez

ze s

tand

ard

a 25

°C

Chimica Fisica per STAM – 1 °°°° annoA.A. 2013-2014

61

Normalmente le entalpie di formazione sono note a 25°C: come calcolarne il valore ad altre temperature?

Legge di Kirchhoff

Per una reazione chimica si considera la variazione di entalpia standard ∆Ho relativa all’equazione stechiometrica

∑=∆i

i iHH )(oo ν

derivando rispetto alla T:

∑∑ ==∆)(

)(oo

iCdT

idH

dT

HdPii νν

dt

dHCp =

Ricordando che per una variazione infinitesima di temperatura vale

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62

Questa relazione, nota come legge di Kirchoff, serve a calcolare l’entalpia di reazione ad una temperatura nota quella ad un’altra temperatura. La capacità termica in prima approssimazione viene considerata indipendente dalla temperatura, oppure viene espressa da relazioni empiriche del tipo CP = a + bT + cT −2.

dTiCHd Pi )(o ∑=∆ ν

Integrando fra due T e scrivendo

Da cui

∆ ∆ ∆H T H T C dTPT

To o ( ) ( )2 11

2= + ∫

)(iCC piP ∑=∆ ν

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63

EsempioL’entalpia della reazione H2 + ½ O2 = H2O a 298 K è −241.82 kJ mol−1.

Le capacità termiche sono:CP (H2O) = 33.58 JK−1 mol−1

CP (H2) = 28.84 JK−1 mol−1

CP (O2) = 29.37 JK−1 mol−1

Assumendo le capacità termiche costanti calcolare il ∆H a 100°C.

Si usa la legge di Kirchoff

∆CP = CP (H2O) − CP (H2) − ½ CP (O2) = − 9.94 JK−1 mol−1

∆T = 75 K

∆H(373K) = − 241.82 + 75 × (− 9.94 ) = − 242.6 kJ mol−1

∆ ∆ ∆H T H T C dTPT

To o ( ) ( )2 11

2= + ∫

64

SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

65

Il primo principio non definisce la direzione dei processi spontanei.

Le trasformazioni spontanee sono sempre collegate ad una ridistribuzione di materia od energia in una forma più disordinata.

Esempi di processi spontanei in sistemi isolati, nei quali non c’e’variazione di energia interna:

•Un gas che si espande da un recipiente pieno ad uno vuoto•Due oggetti a contatto termico che si portano alla stessa temperatura

Il 2° Principio della termodinamica introduce la grandezza di stato entropia per descrivere la spontaneità dei processi irreversibili. La termodinamica statistica ne dà una interpretazione come misura del disordine a livello microscopico.

L’Entropia e il secondo principio

66

Il secondo principio afferma che esiste una funzione di stato ENTROPIA (indicata con S) che, in un sistema isolato, deve aumentare o al massimo rimanere costante. Se si ha una trasformazione tra due stati 1 e 2:

012 ≥∆=− SSS

L’entropia resta costante solo in un processo reversibile. Una trasformazione spontanea è irreversibile. Essendo l’universo un sistema isolato, ne consegue che l’entropia dell’universo aumenta.

Per un sistema chiuso, una trasformazione infinitesima produce una variazione di entropia dipendente dal calore scambiato reversibilmente:

T

dqdS rev=

67

Per una trasformazione reversibile tra due stati 1 e 2:

Se la trasformazione tra gli stessi stati è condotta irreversiblimente, la variazione di entropia è la stessa ma il calore scambiato è diverso

∫=∆2

1 T

dqS rev

Per il calcolo di ∆S tra stati iniziale e finale: occorre individuare il percorso reversibile più conveniente (che spesso non coincide con la trasformazione effettivamente realizzata)

68

La capacità termica è legata al calore assorbito per un aumento di temperatura ∆T:

RISCALDAMENTO

T

dqdS rev=

T

qC

∆=

Per un aumento infinitesimo della temperatura dT:

dT

dqC =

Da cui CdTdq =

Variazioni di entropia in casi particolari:

69

La variazione di entropia passando dalla temperatura T1 alla temperatura T2 è

T

CdTT

dqdS rev

=

=

Se si assume che la capacità termica C sia costante nell’intervallo di temperature considerato:

Sostituendo

∫=∆2

1

T

T T

CdTS

==∆ ∫

1

2ln2

1T

TC

T

dTCS

T

T

Nota: l’entropia è una funzione crescente della temperatura essendo 0pC >

70

TRANSIZIONE DI STATO:

Se la fusione avviene alla temperatura di equilibrio solido/liquido (ad es. 0 °C per il ghiaccio) la trasformazione è reversibile e normalmente ècondotta a pressione costante. Quindi

fus

fusfus T

HS

∆=∆

Essendo le entalpie di fusione sempre positive, lo è anche la variazione di entropia.

In modo simile si ottiene l’entropia di vaporizzazione:

vap

vapvap T

HS

∆=∆

Variazioni di entropia in casi particolari:

71

Analogamente per le altre transizioni di fase

consideriamo il sistema in contatto con un termostato a temperatura Tterm: calcolo di ∆S nella trasformazione adiabatica del sistema+termostato

1 1

fus term fus

fus fus term fusad fus term fus fus

fus term fus term fus term

q H q H

H H T TS S S H H

T T T T T T

= ∆ = −∆

∆ −∆ −∆ = ∆ + ∆ = + = ∆ − = ∆

1) : processo spontaneo (irreversibile) di fusione,0>∆> adfusterm STT

2) : processo reversibile di fusione,0=∆= adfusterm STT

3) : processo di fusione impossibile.0<∆< adfusterm STT

72

Variazioni di entropia in casi particolari:

ESPANSIONE ISOTERMA REVERSIBILE DI UN GAS IDEALE:

Si passa dallo stato (P1, V1) a (P2, V2) a T=costante

∫∫ ===∆2

1

2

1

1

T

qdq

TT

dqS rev

revrev

In un gas ideale l’espansione isoterma non cambia l’energia interna, quindi:

wqrev −=

E, si era ricavato che

−=

1

2lnV

VnRTw

Quindi la variazione di entropia del sistema è:

=∆

1

2lnV

VnRSsist

73

Per l’ambiente (il termostato), se il processo è reversibile:

sistsistamb

amb ST

q

T

qS ∆−=−==∆

E la variazione totale del sistema+ambiente è nulla, come previsto dal secondo principio per processi reversibili.

0=∆+∆=∆ sistamb SSS

74

Se un gas ideale si espande contro il vuoto, ∆U=0 (l’energia interna non cambia) perchè w=0 (essendo Pest=0) e non c’e’ scambio di calore (q=0)

ESPANSIONE ISOTERMA IRREVERSIBILE DI UN GAS IDEALE:

Si passa dallo stato (P1, V1) a (P2, V2) a T=costante come prima, ma per per espansione contro il vuoto.

Poiché S è una funzione di stato, la variazione di S per il sistema è la stessa del caso precedente. La variazione di S dell’ambiente è nulla non essendoci scambio di calore.

Quindi 0>∆=∆+∆=∆ sistsistamb SSSS

75

Terza legge della termodinamica:

Le entropie delle sostanze pure in forma cristallina e senza difetti sono uguali tra loro a T= 0 K. Si assume che il loro valore sia S=0.

Si può quindi calcolare il valore delle entropia standard S° ad ogni temperatura attraverso la relazione:

∫=T

mm dT

T

CS

0

0

Si possono ricavare le entropie standard di reazione se sono note le entropie molari standard Sm° di reagenti e prodotti:

∑=∆ )(oo iSS mir ν

76

Esempi:

Combustione del glucosio: C6H12O6 (s) +6 O2(g) → 6 CO2 (g) + 6H2O

11

200

20

20

o0298

moleJ K 259

)298K g,,O(6)298K s,glu,(

)298K l,O,H(6)298K , g,CO(6

)(

−−+=

−−

+=

=∆ ∑

mm

mm

mir

SS

SS

iSS ν

Formazione di acqua: H2 (g) + ½ O2(g) → H2O

11

20

20

200

298

moleJ K 631

)298K g,,O(21)298K g,,H()298K l,O,H(

−−−=

−−=∆ mmmr SSSS

È un valore negativo, ma è un processo spontaneo !! Perché ??….

77

La formazione di acqua da O2 e H2 è un processo spontaneo. Non èviolato il secondo principio anche se ∆rS0<0, perchè occorre considerare la variazione di entropia del sistema + ambiente.

L’ambiente è un termostato che non cambia la sua temperatura a seguito dello scambio di calore nella reazione. Sia T=298K la sua temperatura.

L’entalpia di reazione standard per la formazione di acqua è:

10298 molekJ 285 −−=∆ Hr

La variazione di entalpia è pari al calore scambiato (a P=costante), quindi

ambr qH −=∆ 0298

78

1-1-30

mole J K 956298

10285 =⋅=∆−==∆T

H

T

qS mamb

amb

Quindi la variazione di entropia dell’ambiente è

la variazione di entropia totale risulta:

-1-1 mole J K 793 ) 163- 956( +==∆+∆=∆ sistemaamb SSS

Che è un valore positivo, in accordo con il secondo principio.

79

Per stabilire se un processo è spontaneo si deve quindi sempre considerare il sistema+ambiente.

La variazione di entropia dell’ambiente è

T

qSamb −=∆

Se il calore scambiato non fa cambiare la pressione dell’ambiente, P=cost. da cui q=∆H, quindi:

T

HSamb

∆−=∆

La variazione di entropia totale è sistemaamb SSS ∆+∆=∆

80

Cioè:T

HSS sistema

∆−∆=∆

Moltiplicando ambo i membri per -T:

HSTST sistema ∆+∆−=∆−

Essendo T un numero positivo, la seconda legge dice che un processo è spontaneo se -T∆S<0, cioè

0≤∆−∆ sistemaSTH

81

Si definisce la funzione di stato Energia libera di Gibbs G (talvolta detta Energia Libera) :

TSHG −=

In un processo spontaneo a T e P costanti:

0<∆−∆=∆ STHG

in un processo spontaneo a T e P costanti l’energia di Gibbs diminuisce e raggiunge un minimo all’equilibrio.

82

L’energia libera contiene sia un contributo entalpico che entropico e definisce il criterio di spontaneità di un processo

∆∆∆∆H ∆∆∆∆S ∆∆∆∆G

+ + < 0 ad alta temperatura

- - < 0 a bassa temperatura

- + < 0 sempre

+ - < 0 mai

0<∆−∆=∆ STHG

83

La variazione di energia di Gibbs può essere messa in relazione con il lavoro massimo ottenibile dal sistema, escluso quello contro la pressione esterna (“lavoro massimo non di espansione”), in una trasformazione a T e P costante:

TdSdHdG −=

PdVdUdH +=Dalla definizione di entalpia:

Quindi: TdSpdVdUdG −+=

Dal primo principio: dqdwdU +=

Quindi: TdSpdVdqdwdG −++=

84

Il lavoro sul sistema è la somma del lavoro di espansione e del lavoro di altro tipo :

'' dwdVpdwdwdw extespansione +−=+=

Quindi: TdSpdVdqdwdVpdG ext −+++−= '

Se il processo avviene in modo reversibile, pext≈p e quindi si annullano i due termini riferiti al lavoro di espansione.

TdSdqdwdG −+=− '

Secondo il secondo principio, in condizioni reversibili :

T

dqdS rev=

85

in trasformazioni irreversibili il lavoro fatto dal sistema è inferiore al lavoro reversibile, quindi:

'dwdG =

max' dwdG =

da cui: 0'=− dwdG

86

Energia libera di reazione standardPer una reazione chimica sono già state definite l’entalpia ∆H° e l’entropia ∆S° di reazione standard. La loro combinazione è l’energia libera di reazione standard :

Dove i coefficienti stechiometrici sono positivi per i prodotti e negativi per i reagenti.

∆ ∆G G ii fo o=∑ν ( )

∆G° , analogamente a ∆H° , si può calcolare per una generica reazione, a partire dalle energie libere di formazione standard dei reagenti e dei prodotti

000 STHG ∆−∆=∆

87

L’energia libera è una grandezza estensiva:

),(),,( pTGnpTnG m=

molare libera energia : |),,(),( 1== nm npTGpTG

L’energia libera molare Gm è detta anche potenziale chimico e spessoviene indicata con il simbolo µ

),(),,( pTnpTnG µ=

Qual è la dipendenza dell’energia libera dalle variabili di stato indipendenti?

88

Variazione della energia di Gibbs con la pressione (a temperatura costante)

Per una variazione infinitesima dello stato di un sistema, la variazione della energia di Gibbs è

SdTTdSdHdG −−=

la variazione della entalpia è

VdPPdVdUdH ++=

e la variazione della energia interna è data dal primo principio:

dwdqdU +=

VdPdG =Che si ricava nel modo seguente:

89

Per processi reversibili dq=TdS e dw=-PdV. Sostituendo nelle precedenti relazioni:

SdTVdP

SdTTdSVdPPdVPdVTdSdG

−=−−++−=

(Per processi irreversibili, il percorso cambia ma il punto finale è lo stesso, quindi vale la stessa variazione di G)

Se si assume T=costante:

VdPdG =

o, per le corrispondenti grandezze molari (Gm=G/n e Vm=V/n):

dPVdG mm =

90

Per variazioni finite, assumendo che il volume molare sia costante:

PVG mm ∆=∆

Essendo Vm un numero positivo, si ricava che:

0>∆P 0>∆ mG

91

Per un gas ideale:

dPVdG mm = ∫=∆2

1

p

p

mm dPVG

P

RTVm =

Quindi l’integrale diventa:

===∆ ∫∫

1

22

1

2

1

ln1

P

PRTdP

PRTdP

P

RTG

p

p

p

p

m

Che si può scrivere:

( ) ( )

+=

1

212 ln

P

PRTPGPG mm

Equazione di stato per gas ideale

92

PVG mm ∆=∆

Per un gas Vm è molto maggiore che per un liquido o un solido: la variazione di G con la pressione è molto maggiore nei gas che nei liquidi o solidi.

A bassa pressione lo stato gassoso di una sostanza può essere più stabile dello stato solido o liquido

93

Variazione di G con la temperatura

SdTVdPdG −=Si era ricavato prima che

A pressione costante, dP=0: SdTdG −=

Per variazioni finite: TSG ∆−=∆

TSG mm ∆−=∆E per grandezze molari

SdTdG −=

94

Essendo Sm sempre positiva (terzo principio) si vede che un aumento di temperatura causa una diminuzione di energia di Gibbs

0>∆T 0<∆ mG

Gm

T

TSG mm ∆−=∆

solido

liquido

gas

Sm(g)>Sm(l)>Sm(s)

A bassa temperatura Gm(s)<Gm(l), Gm(g)

Si osserva sempre che

95

EQUILIBRIO TRA FASI

solido ↔ liquido

Gm(solido) = Gm(liquido)

Se Gm(solido) > Gm(liquido) fusione

Gm(solido) < Gm(liquido) solidificazione

96

EQUILIBRI DI FASELa condizione di stabilità tra due fasi è espressa dal minimo della energia di Gibbs nel processo di conversione da una fase all’altra

Gm(s)

Gm(l)

Gm(g)

Energie di Gibbs molari del solido,liquido,gas

Ad ogni T,P si deve valutare quale fase (s,l,g) possiede la minore Gm

TSG mm ∆−=∆ Variazione di Gm con T

PVG mm ∆=∆ Variazione di Gm con P

97

Diagramma di Stato: descrive le regioni di T,P nelle quali sono stabili la fasi di una sostanza

98

Punti caratteristici del diagramma di stato

Pressione di vapore : pressione della fase gas in equilibrio con la fase condensata

Temperatura di ebollizione: temperatura alla quale la pressione di vapore uguaglia la pressione esterna

Temperatura critica T c: temperatura oltre alla quale non esiste fase liquida distinta dalla fase vapore

Punto critico: punto Tc,Pc che individua il punto terminale del confine di fase liquido-vapore

Punto triplo: in cui coesistono tre fasi (H2O: T=273.16K, P= 6mbar)

99

•Il liquido non esite a di sopra di Tc e al di sotto della T al punto triplo•Il liquido non esiste al di sotto della P del punto triplo

100

Esiste una relazione tra T eP all’equilibrio di fase ?

Energia libera di Gibbs molare = Potenziale Chimico µµµµ.T

P

n

GGm ==µ

Se esistono più fasi per un componente, indicate con α, β,.., in ciascuna il componente ha un dato potenziale chimico, ad es:

α

ααµ

n

G=β

ββµ

n

G=

101

Se due fasi (indicate con α e β) sono in equilibrio ad una data T e P:

βα µµ =

per uno spostamento infinitesimo sulla curva limite di equilibrio tra le fasi:

ββαα µµµµ dd +=+

Cioè

βα µµ dd =

Ma abbiamo già visto che è:

dTSdPVdGd mmm −==µ

102

Quindi:

dTSdPVdTSdPV mmmm ββαα ,,,, −=−

Cioè, riarrangiando:

βββααα µµ ddpVdTSdpVdTSd mmmm =+−=+−= ,,,,

mS∆

dpVVdTSS mmmm )()( ,,,, αβαβ −=−

mV∆

Equazione di Clapeyron : equazione differenziale per la pressione di coesistenza

TV

H

V

S

dT

dp

m

m

m

m 1

∆∆=

∆∆=

, ( )p p Tα β=

T

HS m

m

∆=∆

103

Integrazione dell’eq. di Clapeyron lungo la linea di fusione : e circa costanti. Dato un punto di coesistenza delle due fasi

mS∆ mV∆0 0( , )T p

0 0( )m

m

Sp p T T

V

∆− = −∆

Qual’e’ il segno della pendenza della linea di fusione ?

L’Entropia di fusione è sempre positiva ∆Sm >0

Quindi dipende da ∆Vm . Normalmente si ha pendenza positiva (Vm,f> Vm,i)

con l’eccezione dell’acqua (ghiaccio con minor densità dell’acqua).

104

Se una delle fasi è vapore e si comporta come un gas ideale, ∆Vm=RT/P (e si trascura il volume molare delle fasi condensate):

RT

P

T

H

dT

dP m∆=

ovvero

dTRT

H

P

dP m2

∆=

TV

H

V

S

dT

dp

m

m

m

m 1

∆∆=

∆∆=

dTRT

HPd m

2ln

∆= Equazione di Clausius-Clapeyron

che si può scrivere:

Dalla equazione di Clapeyron

105

Si vede che il grafico di ln(P) su 1/T è lineare:

TR

HCostP m 1

ln∆−=

Cost è una costante di integrazione

Dalla pendenza della retta si può ricavare ∆Hm

1/T

ln P

R

Hm∆−

Se assumiamo ∆Hm costante, per piccole variazioni di temperatura, si può integrare l’equazione di Clausius Clapeyron:

−∆=

211

2 11ln

TTR

H

P

P m

106

Esempio di applicazione della equazione di Clausius-Clapeyron

Il benzene bolle a 80.1°C ad 1 atm. Quale deve essere la pressione se si vuole distillare il benzene a 25 °C ? Si conosce l’entalpia di evaporazione del benzene: 30.76 kJ mol-1.

−∆=

211

2 11ln

TTR

H

P

P m

atmmbareP 14.01461013 936.1 ==×= −

−=

−−

−

KKmolKJ

Jmol

mbar

P

15.298

1

15.353

1

314.8

30760

1013ln 11

1

936.1−=

107

Linea di evaporazione o di sublimazione : tensione di vapore del componente puro.

, ( ) ( )p T p Tα β∗=

Ma l’evaporazione normalmente avviene in presenza di gas estranei (ades. l’aria dell’atmosfera)

acqua

costanteT =

vaporeacqueo

)(* Tpp =

Sistema ad un componente:coesistenza delle due fasisolo con )(* Tpp =

acqua

costanteT =

vaporeacqueo +aria

p

Fase gassosa a più componenti:coesistenza delle due fasi con

)()( **OH2

TppTpp >=

108

Descrizione termodinamica delle miscele

Le concentrazioni possono essere espresse in vari modi:

Frazioni molari:∑

=++

=i

iii n

n

nn

nx

.... 21

Concentrazioni molari(molarità):

[ ]soluzione

i

V

ni =

adimensionale

moli l-1

Molalità:solvente

ii m

nm = moli kg-1

109

Connessione tra le variabili di composizione dei soluti, in soluzioni diluite:

0210 n

n

nnn

nx ii

i ≅+++

=L

solvente del densità : / 00

000

0solventesolventesoluzione

ρρρρ i

iiiii m

Mn

n

m

n

V

n

V

nc ===≅=

Per soluzioni acquose diluite ( kg/litro): molarità (se espresse come moli/litro) e molalità (se espresse come moli/kg) sono circa uguali.

10 ≈ρ

000 M

x

Mn

n

m

nm ii

solvente

ii ≅== M0 = massa di una mole di solvente

n0 = numero di moli di solvente

110

Esercizio: calcolare la frazione molare e la molalità del saccarosio nella soluzione preparata sciogliendo 10 g di saccarosio (peso molecolare: 342.29) in 200 g d’acqua (peso molecolare: 18.02)

moli 10.1102.18

200 moli 0292.0

29.342

10 ==== acqsac nn

moli/kg 146.02.0

0292.0 106.2

13.11

0292.0 3 ==×==+

= −sac

sacacq

sacsac m

nn

nx

)(1018146.0

1062.20

33

Mm

x

sac

sac −−

×=×=

111

Gas ideali a più componenti ⇒⇒⇒⇒ assenza di interazioni tra le molecole ⇒⇒⇒⇒ comportamento indipendente di ogni componente con

pressione parziale pi

/ / : frazione molare nei gasii i i i i

np n RT V y nRT V y p y

n= = = =

p1p 2p

= +

1 2G G G= +{

1 1n µ{

2 2n µ

Quale potenziale chimico per un componente per una miscela di gas?

112

In una miscela di gas ideali la pressione totale è data dalla

legge di Dalton: ...++= BA PPP

Le pressioni parziali dei gas di una miscela sono definite da:

PyP jj =

Dove PA, PB,.. Sono le pressioni che avrebbero i gas A e B se occupassero da soli il volume totale, alla stessa T.

113

Le grandezze molari parziali rappresentano il contributo che una mole di sostanza fornisce ad una miscela

Importante è l’energia di Gibbs molare parziale o potenziale chimico . In caso di miscela di due componenti A e B:

BBAABmBAmA nnGnGnG µµ +=+= ,,

Si era determinato che l’energia di Gibbs per un gas ideale varia con la pressione:

( ) ( )

+=

1

212 ln

P

PRTPGPG mm

Se si pone P1 = P° =1 Bar e si scrive P al posto di P2:

( )

+=0

0 lnP

PRTGPG mm

114

+=0

0 lnP

PRT j

Jj µµ

Per una miscela si usa il potenziale chimico del componente j-esimo

j specie laper standard parziale molare Gibbs di energia

j specie della standard chimico potenziale0

==Jµ

jJj PRT ln0 += µµ

o, essendo P° = 1

115

)ln()ln( oo

oo

P

PRTn

P

PRTn

nnG

BBAA

BBAAiniziale

+++=

+=

µµ

µµ

MISCELE DI GAS IDEALI

Mescolamento di due gas ideali A e B a temperatura T e pressione P:

Stato iniziale: due gas separati Stato finale: miscela dei due gas

L’energia di Gibbs nei due stati è:

G n RTP

Pn RT

P

Pfinale A AA

B BB= + + +( ln ) ( ln )µ µo

oo

o

116

La variazione ∆G = Gfinale−Gfinale è l’energia libera di mescolamento, che si ricava dalle 2 precedenti equazioni:

P

PRTn

P

PRTnG B

BA

Atomescolamen lnln +=∆

Dalla definizione di pressione parziale Pi = xi P e di frazione molare ni=xi n, con n=nA+nB, si ottiene

)lnln( BBAAtomescolamen xxxxnRTG +=∆

Dato che xA , xB < 1 ne segue che ∆G < 0, cioè il mescolamento dei due gas ideali è un processo spontaneo.

117

SOLUZIONI IDEALI

Se per una miscela di più componenti la pressione di vapore parziale di ciascun componente, per ogni composizione, segue la legge:

*jjj PxP = Legge di RAOULT

*jP Pressione di vapore della sostanza j pura

jx Frazione molare in soluzione della sostanza j

Allora la soluzione viene detta soluzione ideale

118

Es: per miscela di due composti A e B

**

*

)1( BABBB

AAA

PxPxP

PxP

−==

=

BA PPP +=

119

Es: miscela ideale Es: miscela non ideale

120

Il comportamento di miscela ideale è in genere seguito quando:

il solvente Xsolvente →1

In generale quindi la legge di Raoult è seguita in soluzioni diluite.

121

Il comportamento della miscela ideale ci permette di correlare il potenziale chimico µ alla concentrazione.

In condizioni di equilibrio liquido ↔ vapore una sostanza i pura ha un potenziale chimico nella fase liquida uguale a quello nella fase vapore,

Si era visto che µ in un gas ideale dipende dalla pressione :

jJj PRT ln0 += µµ

)()( lg jj µµ =

quindi

jJj PRTgl ln)()( 0 += µµ

POTENZIALE CHIMICO NELLE SOLUZIONI IDEALI

122

Se vale la leggge di Raoult, (PJ=xjPj*), allora

jjJ

jjJj

xRTPRTg

PxRTgl

lnln)(

ln)()(*0

*0

++=

+=

µ

µµ

Si definisce

*0* ln)( jJj PRTg += µµIl potenziale chimico della sostanza j-esima pura in fase liquida. Dipende da T e P (µj

*=µj0 alla pressione di 1bar)

Quindi

jJj xRTll ln)()( * += µµ

123

Energia di Gibbs, Entropia ed Entalpia di mescolamento:

Anche per una miscela liquida si ricava la variazione di energia di Gibbs in modo uguale ai gas ideali:

)lnln( BBAAtomescolamen xxxxnRTG +=∆

Dalla relazione: ST

G

BA nnP

−=

, ,∂∂ ( )costante a P SdTdG −=

Si ottiene: )lnln( BBAAtomescolamen xxxxnRS +−=∆

Dato che xA , xB < 1 ne segue che ∆S > 0, cioè il mescolamento dei due liquidi aumenta l’entropia, come ci si può immaginare.

124

Infine, essendo T costante :

0

)lnln()lnln(

=+−+=∆ BBAABBAAtomescolamen xxxxTnRxxxxnRTH

Cioè per una soluzioni ideali non vi è variazione di entalpia nel mescolamento.

Questo avviene se le interazioni A…A , A…B , B…B sono uguali tra loro

STHG ∆−∆=∆

Si ricava

125

La legge di Raoult è valida per il solvente in soluzioni diluite (componente quasi puro).

Per il soluto spesso la pressione di vapore è proporzionale alla frazione molare, ma con una costante diversa da P* (tensione di vapore)

KxP jj =

Legge di Henry (valida per il soluto, x→0)

126

Con la legge di Henry si possono esprimere i potenziali chimici dei soluti in soluzioni diluite:

solutosolutosoluto xRTll ln)()( * += µµ

È conveniente esprimere le concentrazioni in temini di molarità. Per soluzioni diluite si ha che la frazione molare e la molarità sono circa proporzionali:

Si vede che, µsoluto= µ*soluto quando x=1 cioè per il soluto puro.

In soluzione x<1 quindi ln(X)<0 ⇒ il potenziale chimico diminuisce rispetto alla sostanza pura.

[ ]solutoxsoluto ⋅≈ cost

quindi

( ) ( )( )][ln)(

][lncostln)()(0

*

solutoRTl

solutoRTRTll

soluto

solutosoluto

+=

++=

µµµ

127

POTENZIALE CHIMICO NELLE SOLUZIONI REALI

Per conservare la forma matematica del potenziale chimico delle soluzioni ideali anche nel caso generale delle soluzioni reali si introduce al posto della frazione molare una concentrazione effettiva, detta attività a :

jJj aRTll ln)()( * += µµ

Per soluzioni ideali aj=xj e per soluzioni diluite (per il soluto) aj=[j] . Per le soluzioni reali si definisce il coefficiente di attività γγγγ:

jjj xa γ= Per il solvente (stato standard: γ=1 per x→1)

[ ]ja jj γ= Per il soluto (stato standard: γ=1 per [ j]→0)

128

PROPRIETÀ COLLIGATIVE:

In una soluzione, la presenza del soluto abbassa la pressione di vapore del solvente (legge di Raoult) ma altera anche altre proprietà:

• Innalzamento del punto di ebollizione (innalzamento ebullioscopico)

• Abbassamento della temperatura di congelamento (abbassamento crioscopico)

• Pressione osmotica

Queste sono dette proprietà colligative, che dipendono dal numero di particelle in soluzione e non dalla loro natura.

129

Innalzamento del punto di ebollizione e abbassamento della temperatura di congelamento:

Si determina sperimentalmente che la variazione della temperatura di ebollizione (∆Tb) e della temperatura di congelamento (∆Tf) della soluzione sono proporzionali alla molalità del soluto, che indichiamo con mB :

Bbb mKT =∆

Bff mKT =∆

Dove Kb e Kf sono le costanti ebullioscopica e crioscopica , che dipendono dal solvente.

Sono espresse in K Kg mol-1

130

Spiegazione qualitativa (per soluti non volatili e insolubili nel solvente solido)

Il potenziale chimico del solvente diminuisce nella soluzione ma non nella fase gas o nel solido

131

In un solo grafico:

Il potenziale chimico del solvente diminuisce nella soluzione ma non nella fase gas o nel solido

132

Pressione osmotica:

L’osmosi è il passaggio del solvente da una soluzione diluita ad una concentrata attraverso un membrana semipermeabile (non permeabile al soluto)

La pressione osmotica Π Π Π Π è la pressione da esercitare sulla soluzione concentrata per fermare il flusso di solvente

Soluzione Solvente

Membrana semipemeabile

∆h All’equilibrio la differenza di pressione tra le due fasi liquide è pari alla pressione idrostatica P determinata dalla differenza di livello delle due colonne di liquido P=ρg∆h, con ρ= densitàdei due liquidi e g= accelerazione di gravità)

133

La pressione osmotica è proporzionale alla concentrazione del soluto B, secondo la legge di van’t Hoff

RTnV B=Π

[ ]RTB=Π

Che si può scrivere come

Soluzioni isotoniche hanno la stessa pressione osmotica

134

Come si ricava la legge di van’t Hoff ?

Il potenziale chimico del solvente A nella soluzione viene abbassato per effetto della presenza del soluto e riportato al valore del solvente puro per effetto della maggiore pressione.

La variazione di potenziale chimico del solvente a causa della presenza del soluto è descritta dalla

( )AAA xRT ln* += µµ

( ) ( ) ∫Π+

Π+ +=p

p

AmpApA dpVµµ

l’effetto della variazione di pressione (da p a p+Π) sul potenziale chimico è

dove VmA è il volume parziale molare del solvente

dPVdG mm =

135

Se si considera VmA indipendente da P e pari al volume molare del

solvente VA, l’integrale vale VAΠ. Usando le due espressioni precedenti:

( ) Π⋅++= AAAA VxRT ln*µµ

Uguagliando i potenziali chimici del solvente puro e del solvente nella soluzione, si ottiene:

( ) Π⋅++= AAAA VxRT ln** µµ

cioè

( )AA xRTV ln−=Π⋅

136

Se si esprime in funzione della frazione molare del soluto B:

( )BA XRTV −−=Π⋅ 1ln

Per soluzioni diluite, ln(1–XB) può essere sostituito da –XB, da cui:

BA RTXV =Π⋅

Infine, considerando che la frazione molare del soluto XB=nB/(nB+nA) ècirca uguale a nB/nA, e che nA*VA è circa uguale al volume totale della soluzione V, si ricava:

RTnV B=Π

137

La legge di van’t Hoff viene spesso usata per la determinazione della massa molecolare di macromolecole.

Per questo scopo si scrive nella forma:

RTM

mV B=Π

Dove M è la massa molecolare (in Dalton) e mB è la quantità in grammi della molecola B in soluzione

138

Esercizio: quant’è la pressione osmotica a 25°C della soluzione di 10 g di saccarosio (peso molecolare: 342.29) in 200 g d’acqua (peso molecolare: 18.02) ?

sacRTc=Π

mol/litro 146.0 mol/kg 146.0 ≅= sacsac cm

bar 62.3Pa 1062.3146)2515.273(314.8 5 =×=×+×=Π

moli/kg 146.02.0

0292.0 106.2

13.11

0292.0 3 ==×==+

= −sac

sacacq

sacsac m

nn

nx

139

EQUILIBRIO CHIMICO

Una miscela di sostanze modifica la sua composizione (reagisce) finchèla sua energia di Gibbs raggiunge il minimo (a T e P costanti).

Al valore del minimo dell’energia di Gibbs non si ha ulteriore variazione delle concentrazioni

140

Per una reazione generica:

aA + bB ↔ cC + dD

L’energia libera di Gibbs, per valori qualsiasi del numero di moli dei reagenti e prodotti (na,nb,nc, nd) è:

DDccBBAA nnnnG µµµµ +++=

Per una variazione infinitesima del numero di moli

DDccBBAA dndndndndG µµµµ +++=

141

Le variazioni dnA dnB dnC dnD non sono indipendenti:

ξdd

dn

c

dn

b

dn

a

dn DCBA ===−=−

Il valore di ξ indica il grado di avanzamento della reazione. Si puòquindi scrivere

( ) ξµµµµ ddcbadG DcBA ++−−=

cioè

DcBA dcbad

dG µµµµξ

++−−=

142

Il secondo membro della equazione precedente è il valore della variazione di energia di Gibbs per la reazione, ∆Gr :

DcBAr dcbaG µµµµ ++−−=∆

Quindi

ξd

dGGr =∆

Il ∆Gr è la pendenza della curva che esprime G in funzione della composizione (grado di avanzamento della reazione)

143

Se ∆Gr è negativo, la reazione procede verso i prodotti.

Se ∆Gr è positivo, la reazione procede verso i reagenti.

Se ∆Gr =0, la reazione non pocede in alcuna direzione: situazione di equilibrio

144

Il potenziale chimico dei reagenti/prodotti dipende dalle concentrazioni (attività)

jJj aRTll ln)()( * += µµ

( ) ( ) ( ) ( )DDCCBBAA

DcBAr

aRTdaRTcaRTbaRTa

dcbaG

lnlnlnln **** +++++−+−=

++−−=∆

µµµµµµµµ

Che si può sostituire nella relazione precedente:

Riarrangiando il secondo membro si ottiene:

( ) ( )BADCBADCr abaaadacRTbadcG lnlnlnln**** −−++−−+=∆ µµµµ

145

Il primo termine è l’energia di Gibbs standard della reazione (reagenti e prodotti nel loro stato standard)

****0BADCr badcG µµµµ −−+=∆

Il secondo termine si può raggruppare con le proprietà dei logaritmi:

( )bB

aA

dD

cC

BADC aa

aaRTabaaadacRT lnlnlnlnln =−−+

Quindi

bB

aA

dD

cC

rr aa

aaRTGG ln0 +∆=∆

146

bB

aA

dD

cC

aa

aaQ =

Si definisce il quoziente di reazione Q, che dipende dalle attività di reagenti e prodotti:

QRTGG rr ln0 +∆=∆quindi

All’equilibrio il quoziente di reazione è detto Costante di Equilibrio Kdella reazione

equilibrio

bB

aA

dD

cC

aa

aaK

=

147

KRTGr ln0 0 +∆=

Essendo all’equilibrio ∆Gr =0 :

Quindi

KRTGr ln0 −=∆

Da questa fondamentale relazione risulta che se:

K > 1 ∆Gr < 0 la reazione procede verso i prodotti

K < 1 ∆Gr > 0 la reazione procede verso i reagenti

Reazioni endoergoniche: ∆Gr° > 0

Reazioni esoergoniche: ∆Gr° < 0

148

L’energia di Gibbs dipende da un termine entalpico ed un termine entropico

000 STHG ∆−∆=∆

La costante di equilibrio può essere >0 oppure <0 a seconda della temperatura

∆∆∆∆H0 ∆∆∆∆S0

< 0 > 0 ∆G0< 0 e K >1 ad ogni T

< 0 < 0 ∆G0< 0 e K >1 per T < ∆H0/∆S0

> 0 > 0 ∆G0< 0 e K >1 per T > ∆H0/∆S0

> 0 < 0 ∆G0< 0 e K >1 mai

esotermiche

endotermiche

149

L’Energia libera standard di reazione si può ottenere dalle energie libere standard molari di reagenti e prodotti:

∑∑∑∑

−=

−=∆

)()(

)()(00

000

reagentivprodottiv

reagentiGvprodottiGvG

jjjj

jjjjr

µµ

Che si possono calcolare dalle entalpie standard ed entropie standard di reazione:

000rrr STHG ∆−∆=∆

Oppure, sfruttando le proprietà di funzione di stato, in modo simile alle entalpie di reazione, si calcolano i ∆rG0 dalle energie di Gibbs standard di formazione ∆fG0 :

∆fG0 = energia di Gibbs standard per la reazione di formazione del composto a partire dagli elementi nel loro stato di riferimento (forma più stabile alla temperatura considerata)

150

Effetto della temperatura sulla costante di equilibri o K:

R

S

RT

H

RT

GK rrr

000

ln∆+∆−=∆−=

Se si considerano costanti al variare della temperatura sia l’entalpia che l’entropia standard di reazione, la costante di equilibrio alla temperatura T’ si ottiene dal valore alla temperatura T dalla :

−∆−=−TTR

HKK r 1

'

1ln'ln

0

Equazione di van’t Hoff

151

Dalla equazione di van’t Hoff si vede che, se ∆H0 > 0 (reazione endotermica)

per T’>T si ha che lnK’ > lnK ovvero K’ > K

Cioè aumentando la temperatura aumenta la costante di equilibrio perreazioni endotermiche. Il contrario avviene per reazioni esotermiche

−∆−=−TTR

HKK r 1

'

1ln'ln

0

van’t Hoff

K cresce con la temperatura se la reazione endotermicaK decresce con la temperatura se la reazione è esotermica

2

0ln

RT

H

dT

Kd r∆=La Equazione di van’t Hoff viene espressa in forma generale come:

152

Derivazione dell’eq. di van’t Hoff :

RT

GK r

0

ln∆−=

dT

Gd

RTRT

G

dT

Gd

RTdT

Td

R

G

dT

Kd

rr

rr

0

2

0

00

1

1)/1(ln

∆−∆=

∆−∆−=

∑∑

∑

−=

=

=∆

0

0

00

/

JJ

JJ

JJr

S

dTd

dT

d

dT

Gd

ν

µν

µν

153

∑

∑∑

+=

+=

∆−∆=

JJJJ

JJJ

JJJ

rr

TSRT

STRT

dT

GdTG

RTdT

Kd

)(1

1

1ln

002

002

00

2

µν

νµν

Quindi:

000 JJJ TSHTSGH +=⇒+= µ

2

00

2

1ln

RT

HH

RTdT

Kd r

JJJ

∆== ∑ν

Ma, essendo per definizione

Risulta

154

Stati standard biochimici:Per reazioni che coinvolgono lo ione H+, lo stato standard che considera [H+] = 1 non è pratico (equivale ad un pH=0, molto lontano dal normale pH fisiologico che è circa neutro pH=7).

Si considera quindi per i calcoli delle grandezze standard lo stato standard [H+]=10-7 che significa pH=7. Il potenziale chimico standard biochimico si indica con µ’°

Per passare dai valori convenzionali di stato standard [H+] = 1 ai valori per lo stato standard biochimico [H+]=10-7 si procede ponendo uguali i potenziali chimici:

M

aRT

M

aRT H

HH

HH 7*

10ln'

1ln −

+

+

+

++ +°=+= µµµ

Da cui

298KTa 9.3910ln' 7* =−=+=°− −++ kJRT

HHµµ

155

Uso delle tabelle di grandezze standard di formazione a 25°C

Calcolo di ∆rH0 : calore di reazione

Calcolo di ∆rG0 : costante di equilibrio a 25°C

Integrazione dell’eq. di van’t Hoff: costante di equilibrio ad altre temperature

156

Coefficienti di attività dei soluti: deviazioni dall’unità causate dalle interazioni tra soluti. Implicazioni:1)nel caso di soluzioni diluite di soluti neutri, perché i soluti sono

raramente a contatto.

iγ

1≅iγ

2) Fanno eccezione i soluti ionici, a causa delle interazioni elettrostatichea lungo raggio che non richiedono il contatto tra i partner

Però per i i soluti ionici, dato il vincolo di elettroneutralità, sono determinabilisolo i coefficienti di attività medi tra cationi ed anioni.

−+

−+ === −+−+

OHH2OHH

)(γγγγ

γγθm

mmK

Ad esempio, dalla costante di dissociazione dell’acqua (supposta determinata secondo la corrispondente ) nell’ipotesi che l’attivitàdell’acqua sia unitaria

θGr∆

Da misure delle concentrazioni ioniche, in linea di principio si puòdeterminare il prodotto , ma non i singoli coefficienti di attività e−+γγ −γ+γ

Grandezza misurabile: coefficiente di attività medio −+± ≡ γγγ

2OHH

2

)( θ

γm

mmK

−+±=

157

3) La costante A dipende dalla temperatura e dalla costante dielettricadel solvente. Per l’acqua a 25°C A = 0.509 (kg/mol)1/2

Quale dipendenza dalla concentrazione dei coefficienti di attività medi?

Teoria di Debye-Huckel : Termodinamica Statistica di cariche schermate dal solvente trattato come un continuo caratterizzato dallacostante dielettrica ε

IzzA ||log10 −+± −=γ

1) e sono le cariche del catione e dell’anione +z −z

2) è la forza ionica della soluzionedove la sommatoria è estesa su tuttele specie ioniche con molalità (i coefficienti d’attività sonocontrollati dalle interazioni elettrostatiche con tutti gli ioni presentiin soluzione)

2/2∑=i

ii mzII

i im

158100 (mol/kg)I

159

Esercizio: calcolare la forza ionica delle soluzioni formate sciogliendo a)10 grammi di KBr (peso molecolare: 119.00) e b) 10 grammi di MgSO(peso molecolare: 120.37) in 200 grammi di acqua.

4

mol/kg 420.0)(2

1)(

2

1

mol/kg 420.0200.0

0.119/10 a)

KBrBrKBr

2

BrK

2

K

BrKKBr

==+=+=

====

−+−−++

−+

mmmmzmzI

mmm

mol/kg 66.14)44(2

1)(

2

1

mol/kg 415.0200.0

37.120/10 b)

424

224

24

22

24

24

MgSOSOMgSO

2

SOMg

2

Mg

SOMgMgSO

==+=+=

====

−+−−++

−+

mmmmzmzI

mmm