L

'esperienza sulle sostanze comunisuggerisce l'associazione di alcu-ne proprietà con date categorie

generali di materiali. Così alcuni metalli,come per esempio il rame, il nichel, ilferro e le leghe metalliche, sono buoniconduttori di elettricità; invece materialiionici come il sale da cucina, solidi mole-colari quali lo zucchero e solidi polimeri-ci, come il teflon e il polistirene, sono ingenerale cattivi conduttori. Tuttavia, inquesti ultimi anni, sono stati creati alcunimateriali che si comportano in modoanomalo rispetto alle schematizzazioniacquisite. Si tratta di cristalli ionici, solidimolecolari e polimeri che imitano alcuniaspetti della struttura elettronica dei me-talli e ne possiedono quindi alcune delleproprietà. In particolare risultano buoniconduttori di elettricità.

La caratteristica più notevole di questesostanze solide è l'anisotropia: la loroconducibilità non è cioè la stessa in tuttele direzioni. Nella maggioranza dei casi laconducibilità è alta solo lungo uno degliassi, raggiungendo talvolta valori non lon-tani da quelli dei metalli puri. In direzionenormale a quest'asse la conducibilità puòessere fino a 100 000 volte minore. L'ani-sotropia rispecchia la struttura che si tro-va alla base di tali sostanze, le quali sonocostituite da numerose catene o pile pa-rallele di molecole ed è lungo l'asse dellecatene che la conducibilità è buona. Que-sti materiali sono spesso denominati soli-di quasi monodimensionali o materiali acatena lineare.

I e, proprietà elettriche, magnetiche, ot-tiche, strutturali e chimiche di questi

materiali sono tutte interessanti, ma nelseguito verrà presa in esame soprattuttola conducibilità elettrica. In alcuni casi ilmeccanismo di conduzione è molto similea quello che si nota in un metallo puro,almeno a temperature superiori a un cer-to valore di soglia. A temperature inferio-ri gli elettroni subiscono una transizionedi fase e i materiali diventano semicon-duttori. Altri solidi a catena lineare sonosemiconduttori o isolanti a qualsiasi tem-peratura praticamente utilizzabile. Altri

ancora offrono proprietà descrivibili inmodo corretto solo con modelli di condu-zione più complessi.

Non tutti i solidi a catena lineare a ele-vata conducibilità sono una scoperta re-cente. Nel 1842 W. Knop preparò un saledi tetracianoplatinato, un gruppo chimiconel quale quattro ioni cianuro (CN - ) cir-condano uno ione platino. Il sale, solubilein acqua, aveva il colore e la lucentezzadell'oro o del bronzo. Nel 1910 FrankPlayfair Burt dell'University College diLondra sintetizzò il poli(nitruro di zolfo),un polimero inorganico costituito da unaserie alternata di atomi di zolfo e di azotolegati in lunghe catene. La sua formulachimica è (SN), dove x è un numero inde-terminato, ma comunque grande. En-trambe le sostanze menzionate formanosolidi a catena lineare a elevata conducibi-lità. Nel (SN), i lunghi elementi polimericisi dispongono uno parallelamente all'al-tro. Il gruppo tetracianoplatinato ha laforma di un disco piatto, ma nel sale pre-parato da Knop i dischi erano accatastatiin diverse pile parallele come gettoni dagioco. Questa struttura è stata individuataper la prima volta da Klaus Krogmanndell'Università di Stoccarda nel 1964.Diversi altri sali di tetracianoplatinatopresentano una struttura analoga: nel se-guito si farà riferimento all'intera famigliacon la generica abbreviazione TCP.

Il TCP e l' (SN), sono noti da moltotempo, ma le loro proprietà sono statestudiate in dettaglio solo negli anni set-tanta e da allora sono stati preparati altrisistemi a catena lineare. Una molecola diparticolare importanza è stata sintetizzatae definita nel 1960 da un gruppo di ricer-catori della E.I. du Pont de Nemours& Company. La sua denominazioneè 7,7,8,8-tetracianoparachinodimetano,abbreviato abitualmente in TCNQ. Sitratta di un'altra molecola planare che, alcontrario del TCP, è una sostanza organi-ca, costituita esclusivamente da carbo-nio, azoto e idrogeno. Numerosi sali neiquali il TCNQ si combina con altri atomio con altre molecole formano solidi a ca-tena lineare.

W.A. Little della Stanford University

ha dato nel 1964 un grande impulso allostudio di solidi a catena lineare. Egli so-steneva che se fosse stato possibile pro-gettare un materiale a catena lineare inbase a una corretta specificazione, questosi sarebbe comportato come un super-conduttore non solo a temperature bas-sissime, come avviene per i metalli, maanche a temperatura ambiente. La strut-tura proposta da Little aveva uno schele-tro conduttore con dei gruppi laterali chedovevano avere la funzione di stabilizzarela superconduzione di elettroni. Una so-stanza superconduttrice a temperaturaambiente avrebbe un'enorme importanzatecnologica: il suggerimento avviò quindiun grande sforzo per sintetizzare strutturedi questo tipo. Finora però non è statoancora scoperto alcun superconduttore atemperatura ambiente e la proposta diLittle rimane soggetta a controversie.

Nel 1973 Alan J. Heeger e Anthony F.Garito, insieme con i loro collaboratorialla Università della Pennsylvania, co-municarono di aver osservato una condu-cibilità elevatissima in un sale costituitoda TCNQ e da un'altra molecola organi-ca, il tetratiofulvalene o TTF. A tempera-ture relativamente basse (fra 50 e 60 kel-vin) essi trovarono che la conducibilitàdel (TTF) (TCNQ) si avvicinava a quelladel rame a temperatura ambiente. In unprimo momento venne ipotizzato che lostato di alta conducibilità potesse segna-lare l'inizio della superconducibilità, ma ilrisultato finale risultò ben diverso.

Ciò che fu trovato non è però menointeressante. La struttura a colonna deiconduttori anisotropi è peculiare dellaloro natura e ha un'influenza sostanzialesulle loro proprietà. Il meccanismo diconduzione osservato in tali sostanze èdiverso da quello che si riscontra dei solidimetallici tridimensionali. Alcune transi-zioni elettroniche di fase, che trasforma-no un metallo in un semiconduttore, sonoproprie dei materiali monodimensionali.Si tratta di fenomeni di interesse notevoleper ciò che rivelano sulla fisica e la chimi-ca dello stato solido e gli stessi materialipossono in definitiva avere applicazionitecnologiche.

a conducibilità elettrica è una proprie-tà della materia che può avere un'e-

norme gamma di valori. La sua unità dimisura è i mho per centimetro, che èl'inverso dell'unità di resisività elettrica,l'ohm centimetro (il termine «mho» venneconiato da Lord Kelvin scrivendo all'in-contrario «ohm», l'unità che prende il no-me da George Simon Ohm). Gli isolanti mi-gliori, come il teflon e il polistirene, hannoconducibilità di circa 10 - ' %ho per centi-metro: i migliori conduttori a temperaturaambiente, il rame e l'argento, si avvicinanoa 10 6 mho per centimetro. Numerosi mate-riali a catena lineare hanno conducibilità(misurata a temperatura ambiente e lungol'asse anisotropo) comprese fra 100 e al-cune migliaia di mho per centimetro.

La conducibilità di un solido è determi-nata dalla sua struttura elettronica. Glielettroni in prossimità di un atomo sonodistribuiti su un sistema di orbitali, cia-scuno dei quali ha forma e dimensionicaratteristiche. In un solido a conducibili-tà elevata gli orbitali di atomi o molecoleadiacenti sono parzialmente sovrappostie quindi gli elettroni possono spostarsi

OSSIGENO

O IDROGENO

• BROMO

o

con facilità all'interno del reticolo. I con-duttori a catena lineare sono materialicon ampia sovrapposizione degli orbitalilungo un solo asse. Per esempio nei tetra-cianoplatinati gli orbitali in questione so-no orbitali particolari dello ione platino,indicati con d,2, che si estendono ben al disopra e al di sotto dei piani del TCP. In unsale di TCP gli ioni platino sono distanzia-ti di circa 2,88 x 10 -lo metri, consentendoagli orbitali d,2 degli ioni platino situati inpiani adiacenti di sovrapporsi. A titolo diconfronto la distanza interatomica nelplatino metallico, un eccellente condutto-re, è di 2,79 x 10 -lo metri.

In conseguenza della sovrapposizionedegli orbitali, gli elettroni sono delocaliz-zati lungo le colonne di TCP. Il movimen-to di elettroni da una colonna all'altraavviene con difficoltà molto maggiore.Un tipico sale di TCP, contenente oltre adacqua ioni potassio e ioni bromuro, ha laformula K2 Pt (CN)4 Brq3 . 3 H 20. Hansru-di R. Zeller e i suoi colleghi del Centro diricerche della Brown-Boveri hanno co-municato che la conducibilità a tempera-tura ambiente in direzione parallela alle

pile di TCP è di circa 300 mho per centi-metro, e la conducibilità misurata fra lepile è 100 000 volte inferiore.

Il (TTF) (TCNQ) è costituito da due tipidi molecole piatte che formano pile con-duttrici parallele. Le molecole di ogni pilasono inclinate rispetto all'asse della pilastessa, mentre le colonne adiacenti sonodisposte in modo da formare una strutturaa spina di pesce. All'interno di ognunadelle pile di TTF e di TCNQ gli orbitali diciascuna molecola si sovrappongono agliorbitali delle molecole sovrastanti e sotto-stanti della medesima pila. Gli orbitaliinteressati sono associati alle molecole,considerate come un tutt'uno, anziché a unparticolare atomo. Vi sono pochi contattifra orbitali di molecole appartenti a piledifferenti e quindi il trasporto di cariche indirezione perpendicolare alle pile avvienecon difficoltà. La conducibilità massima atemperatura ambiente del (TTF) (TCNQ)misurata in direzione parallela alle colon-ne è superiore a quella del TCP: circa 650mho per centimetro. Tuttavia l'anisotro-pia del materiale è minore; la conducibilitànella direzione più favorevole è all'incirca

Conduttori a catena lineareAlcuni materiali a struttura lineare o colonnare presentano una buonaconducibilità elettrica lungo uno solo degli assi. Questa organizzazionemonodimensionale è in grado di stabilirne anche le proprietà elettriche

di Arthur J. Epstein e Joel S. Miller

o

PLATINO

AZOTO

CARBONIO

POTASSIO

Le molecole disposte in pile come gettoni da gioco forniscono un asse preferenziale di conduzionein un sale della sostanza inorganica tetracianoplatinato (TCP). Ogni unità di TCP è costituita daun disco piatto con un atomo di platino al centro; i dischi sono sovrapposti in modo che gli orbitali,o nubi elettroniche, degli ioni adiacenti di platino si sovrappongano all'interno di ogni catena. Siha buona conducibilità lungo l'asse della pila, ma altrettanto non si può dire per le direzioni per-pendicolari a esso. I cristalli di tetracianoplatinato includono anche molecole d'acqua e ioni dipotassio e bromo. (Gli atomi sono identificati dal colore nella legenda a sinistra; le linee tratteg-giate rappresentano legami idrogeno.) La formula del sale è K2Pt(C1N)4Bro,3-31120. Una for-ma diversa dello stesso cristallo è rappresentata sulla copertina di questo numero de «Le Scienze».

48 49

Cristalli aghiformi di materiale a catena lineare a elevata conducibilità, ottenuti per accrescimentoelettrochimico al Webster Research Center della Xerox Corporation. Il materiale è un sale dipotassio di TCP avente la formula K 7514(CN)4 . 1,5 Hz0. La lucentezza metallica è caratteristicadi molti conduttori monodimensionali. I cristalli sono lunghi meno di un millimetro. Le pile didischi di TCP sono parallele all'asse dell'ago e la conducibilità è massima in questa direzione.

La misurazione della conducibilità di un conduttore a catena lineare richiede l'inserzione diquattro sonde a un cristallo lungo 1,5 millimetri. Le due sonde esterne consentono il passaggio diuna corrente nota; le sonde interne permettono di misurare la tensione, che risulta proporzio-nale alla resistenza elettrica del campione. Il reciproco della resistenza è la conduttanza: laconducibilità si trova regolando le dimensioni del campione. Il cristallo mostrato nell'illustrazio-ne è un esemplare di (NMP)(TCNQ), montato su fili di oro del diametro di 0,025 millimetri.

ATOMI MOLECOLA MOLECOLA SOLIDO SOLIDO POLI-ISOLATI BIATOMICA TRIATOMICA POLIATOMICO ATOMICO CON

MAGGIORE SO-VRAPPONIBILITADEGLI ORBITALI

La formazione delle bande energetiche in un solido deriva dalla sovrapposizione degli orbitali diatomi adiacenti. In un atomo isolato ogni orbitale possiede una energia ben definita. Quando dueatomi si trovano tanto vicini che i loro orbitali si sovrappongono, ogni livello di energia si suddi-vide in due; l'aggiunta di un terzo atomo suddivide i livelli atomici in tre componenti. In un solidocostituito da oltre 10" atomi i livelli sono così numerosi e così vicini fra loro da formare una bandacontinua. La larghezza della banda è determinata dall'entità della sovrapposizione degli orbitali.In un solido costituito dan atomi ogni banda può accogliere 2 n elettroni; se ogni atomo possiede inun certo livello energetico un solo elettrone la banda corrispondente sarà occupata solo per metà.

La struttura delle bande determina la maggior parte delle proprietà elettriche di un solido. In unabanda libera non si ha conduzione per la mancanza di elettroni. La conduzione è del restoimpossibile anche in una banda completamente occupata perché la popolazione totale di elettronipresente non può avere un moto netto. Un metallo è un materiale con una banda occupata solo inparte, all'interno della quale gli elettroni possono raggiungere una certa velocità netta mediante lospostamento di alcuni di essi verso livelli energetici leggermente più elevati, all'interno dellabanda medesima. Un isolante presenta solo bande completamente occupate o completamentelibere con un forte intervallo di energia fra di esse. Un semiconduttore ha una struttura di bandemolto simile a quella degli isolanti. ma possiede alcuni portatori di carica mobili. I portatorivengono creati con l'introduzione di impurezze o per effetto di imperfezioni o per rapporti nonstechiometrici dei componenti o per eccitazione di elettroni provenienti dalla banda occupata (labanda di v alenza) e diretti a quella libera di minore energia (la banda di conduzione). Ciò chedistingue un semiconduttore da un isolante è l'intervallo fra le bande che, nel caso del semi-conduttore, è relativamente piccolo. In un semimetallo la banda di valenza è occupata mentrequella di conduzione è libera, ma le due bande hanno livelli energetici in parte sovrapposti: nederiva che gli elettroni si ridistribuiscono in modo tale da creare due bande parzialmente occupate.

METALLO SEMICONDUTTORE ISOLANTE SEMIMETALLO

INTERVALLO

INTERVALLO

500 volte superiore a quella nella direzio-ne meno favorevole.

Molti polimeri sono costituiti da mole-cole associate chimicamente che formanolunghe catene e quindi presentano delleanisotropie. Tuttavia i polimeri sono nellamaggioranza cattivi conduttori di elettri-cità. Un'eccezione è costituita dal (SN),che, a temperatura ambiente, presentauna conducibilità di circa 2000 mho percentimetro. Questa alta conducibilità èdovuta alla sovrapposizione di orbitaliparalleli agli elementi del polimero, con laconseguente creazione di una via di con-duzione per tutta la lunghezza dell'ele-mento. La conducibilità in direzionenormale all'elemento è relativamenteelevata (l'anisotropia è cioè piccola), ilche indica che esiste anche una notevole

sovrapposizione di orbitali fra le catene.L'(SN), diviene un superconduttore con-venzionale tridimensionale a temperatu-re inferiori a 0,3 kelvin.

Il poliacetilene è un polimero organicoche può offrire un'elevata conducibilità:esso ha la formula (CH), ed è costituito dauna catena continua di atomi di carbonio,i quali vengono di solito rappresentati conun'alternanza di legami semplici e doppi econ un singolo atomo di idrogeno legato aciascuno atomo di carbonio. Modificandonella struttura la concentrazione di so-stanze droganti è possibile regolare laconducibilità entro ampi limiti, da circa10" a oltre 2000 mho per centimetro.

Una conseguenza della struttura linea-re è l'estrema sensibilità a imperfezioni eal disordine. In un solido tridimensionale

un'imperfezione puntiforme può ridurrela conducibilità disperdendo gli elettronima non bloccarla del tutto perché gli ato-mi possono deviare dal loro percorso in-torno a esso. In un materiale a catenalineare, invece, un'interruzione della ca-tena può bloccare del tutto la conduzionein un elemento. Se una grande percentua-le degli elementi è interrotta in qualchepunto della catena, la conduzione risultaseriamente pregiudicata.

I sistemi lineari sono molto suscettibilialle interruzioni, quindi la loro conducibi-lità intrinseca può essere misurata con pre-cisione solo in cristalli puri e quasi perfettidal punto di vista cristallografico. Sonostate ideate tecniche speciali per la prepa-razione di questi cristalli. Uno dei metodi,sviluppato al Webster Research Centerdella Xerox Corporation, impiega la pro-prietà da misurare, cioè la conducibilità,per l'accrescimento del cristallo. Quandoviene fatta passare una corrente elettricaattraverso una soluzione di ioni potassio edi ioni tetracianoplatinato, sull'anodo siformano, cristalli di TCP. Campioni delsale K 1,75 Pt (CN)4 1,5 H20, preparati conquesto metodo, hanno una conducibilità atemperatura ambiente circa 100 000 voltemaggiore dei cristalli ottenuti con metodipiù convenzionali di accrescimento.

Monocristalli di solidi a catena linearehanno spesso una forma ad ago con glielementi conduttori o colonne paralleliall'asse dell'ago. I cristalli sono in genera-le molto piccoli: la lunghezza tipica è infe-riore a un millimetro e lo spessore è dialcuni centesimi di millimetro. Espostialla luce ordinaria molti conduttori a ca-tena lineare presentano lucentezza metal-lica. Le sostanze inorganiche che conten-gono platino hanno generalmente il colo-re dell'oro o del bronzo, come il (SN). Lepellicole di poliacetilene hanno l'aspettodi alluminio in fogli, ma la consistenza e laflessibilità dei fogli plastici per alimenti.Le sostanze organiche, come il (TTF)(TCNQ), sono di solito nere.

per spiegare il meccanismo della con-duzione elettrica occorre esaminare

lo stato degli elettroni in un solido. In unatomo isolato ogni elettrone occupa unorbitale particolare, cui è associata unacerta energia; l'orbitale definisce la di-stribuzione della carica dell'elettrone nel-lo spazio. Ogni orbitale può essere occu-pato da non più di due elettroni. In unatomo allo stato stazionario i primi dueelettroni occupano l'orbitale di minoreenergia e tutti gli altri devono occupareorbitali di livello energetico superiore.Gli elettroni, essendo confinati negli orbi-tali, possono avere solo un numero discre-to di livelli energetici, essendo interdettitutti i livelli intermedi. Se un elettronedeve cambiare la quantità di energia aesso associata, occorre che si sposti dauno dei livelli consentiti al successivo.

Quando due atomi identici si vengono atrovare tanto vicini che gli orbitali dei loroelettroni si sovrappongono, ogni livelloenergetico si suddivide creando due nuovilivelli, uno al di sotto e l'altro al di sopradel livello originale. La distanza dei due

nuovi livelli è determinata dall'entità del-la sovrapposizione cioè, in altre parole, daquanto gli atomi si avvicinano l'uno all'al-tro. Il numero complessivo di elettroniche possono trovare posto nel sistemanon cambia quando i due atomi si unisco-no per formare una molecola. Mentre pri-ma esistevano due orbitali atomici indi-pendenti con la medesima energia, ciascu-no dei quali poteva alloggiare due elettro-ni, si hanno ora due orbitali molecolari condue differenti livelli energetici, su ciascu-no dei quali possono trovarsi due elettroni.Con tre atomi si creano tre nuovi livellienergetici, uno al di sotto, uno al di sopradel livello originale e un terzo fra i due.

In un solido cristallino tridimensionalepossono essere riuniti, nel campo degliorbitali sovrapposti, un numero di atomidell'ordine di 10 23 . Ciascun livello ener-getico degli atomi originali è suddiviso inun numero corrispondente di livelli leg-germente distanziati. L'intervallo fra li-velli energetici adiacenti è tanto piccoloche ogni gruppo di livelli può essere con-siderato come una banda continua all'in-terno della quale un elettrone può assu-mere un qualsiasi livello energetico com-preso fra i limiti superiore e inferiore del-la banda. Poiché ciascuno dei livelli checoncorre a formare la banda non può al-loggiare più di due elettroni, in un solidocomposto da n atomi ogni banda non puòessere occupata da più di 2n elettroni. Sevenissero aggiunti ancora degli elettroni,questi dovrebbero occupare la banda li-bera di minore livello, talvolta con unconsiderevole costo energetico.

I ' grado di riempimento delle bandeenergetiche e l'ampiezza degli inter-

valli fra le bande stesse determina la mag-gior parte delle proprietà elettriche di unsolido. Si dice che gli elettroni presenti inuna banda sono delocalizzati: sono cioèliberi di migrare all'interno del solido.Perché si possa generare una correnteelettrica deve, tuttavia, aversi un movi-mento netto di elettroni in una direzione.Se i livelli energetici di una banda sonocompletamente occupati, dal livello diminore energia a quello di maggioreenergia, non vi può essere un movimentonetto di elettroni.

La presenza di una banda energeticaparzialmente occupata impartisce a unmetallo le sue proprietà più caratteristi-che. In un metallo gli elettroni che si tro-vano nella banda occupata di maggior li-vello energetico possono essere trasferiticon facilità ai livelli liberi, il cui contenutoenergetico sia solo infinitesimalmentemaggiore. In tal modo vi sono sempreelettroni disponibili per la conduzione.Una banda parzialmente occupata si for-ma ogni qualvolta gli orbitali che si com-binano per formare la banda non sonocompletamente riempiti. Se, per esempio,ogni orbitale è occupato da un solo elet-trone (invece del massimo consentito didue elettroni), la banda energetica corri-spondente nel solido avrà solo n elettronianziché il massimo consentito di 2n. Irimanenti livelli nella banda restano di-sponibili per la conduzione.

50 51

Lo schema a spina di pesce è formato dai piani di molecole impilate delsale (TIF) (TCNQ). All'interno di ogni pila le molecole sono fra loroparallele, ma inclinate rispetto all'asse. Gli orbitali che si estendono aldi sopra e al di sotto del piano di ogni molecola si sovrappongono dandoluogo a una banda elettronica di conduzione lungo le pile. Si è trovato

che vengono trasferiti in media 0,59 elettroni per molecola dal (TTF) al(TCNQ), con la formazione di bande parzialmente occupate in en-trambe le molecole; ne consegue che si instaura una conduzione inentrambi i tipi di pile. Nel 1 CNQ i portatori di carica sono elettronimentre nel TIT sono «buche», che rappresentano l'assenza di elettroni.

1

1 1

Ge

10 -" 10-5

I i 111111COLO- ACQUA si

NYLON RANTI(CH)xDNA, DIAMANTE

10-20 10-'5

I I 1 1 I

QUARZO RAME EARGENTO

Pb Pt

CONDUCIBILITÀ(MHO x CENTIMETRO)

SILICIO DROGATO

I I I

Pb a 1,4 KELV1N(SUPER-CONDUTTORE)

TEFLON,POLISTIREN E

TRANS-POLIACETILENE (CH)x

POLIACETILENE DROGATO

(TTF)(TCNQ)10 100 1000

I I I 1111111 1 1 1 I 1 1 11 1 I I

1 I IK i,„(TCP) . 1 ,5H20 K2(TCP)Br03. 3H 20, (SN)x

(NMP)(TCNQ)CONDUTTORI A CATENA LINEARE

10 000I I I 1111

H93AsF6 (SNBr4)x

TETRATIOFULVALENE (TTF)

N-METILFENAZINA (NMP)

7,7,8,8-TETRACIANOPARACHINODIMETANO(TCNO)

TETRACIANOPLATINATO(TCP)

POLI(NITRURO DI ZOLFO) (SN),,

POLIACETILENE DROGATO11.11/51~~~~5

La scala delle conducibilità copre una gamma amplissima di valori; il rame e l'argento hanno unaconducibilità 1 0 24 volte superiore a quella di alcuni isolanti quali il teflon e il polistirene. La maggiorparte dei materiali conduttori a catena lineare ha conducibilità comprese fra 10 e 20 000 mho percentimetro. Per ogni materiale sono indicati valori tipici, ma fra un campione e l'altro possonoesservi differenze molto sensibili; tale differenza è eccezionalmente grande per il poliacetilene, unpolimero organico. Tutte le conducibilità, salvo quella del piombo superconduttore, sono misura-te a temperatura ambiente; inoltre per i materiali a catena lineare lungo l'asse più favorevole.

CARBONIO

IDROGENO

AZOTO

Le subunità fondamentali dei conduttori a catena lineare sono raggruppate in colonne o in catenelineari. L'unità a forma di disco di TCP è costituita da uno ione platino circondato da quattro ionicianuro (CN ). Anche le molecole con le indicazioni abbreviate TCNQ, TTF e NMP sonostrutture planari, ma costituite da molecole organiche. Esse sono i costituenti dei sali (TIFF)(TCNQ) e (NMP) (TCNQ), nei quali i due tipi di molecole formano pile separate. Il polinitruro dizolfo e il poliacetilene sono polimeri nei quali le subunità formano delle lunghe catene parallele.

La conducibilità di un metallo è limita-ta dalla deviazione degli elettroni in mo-vimento, che ne cambia la direzione etende a ripristinare lo stato nel quale ilmomento netto di tutti gli elettroni è zero.Ad alte temperature la causa principale dideviazione è l'interazione degli elettronidi conduzione con le vibrazioni del retico-lo atomico. Diminuendo la temperaturale vibrazioni del reticolo si riducono e perquesta ragione la conducibilità di un me-tallo aumenta al diminuire della tempera-tura. Il limite estremo di conducibilità èdeterminato dalla deviazione provocatada imperfezioni nella struttura del cristal-lo, da atomi di impurezze e da altre causequali la superficie del cristallo.

I semiconduttori e gli isolanti differi-scono dai metalli per il fatto che ogni ban-da energetica è completamente occupatao completamente libera. In un semicon-duttore la conduzione è possibile quandoun elettrone, eccitato dal calore o dallaluce, si trasferisce da una banda completain uno dei livelli liberi di una banda vuota.Una tale modificazione nell'energia pos-seduta da un elettrone crea in realtà dueportatori di carica: l'elettrone stesso e la«buca» che si viene a creare nella bandaprecedentemente piena. L'energia mini-ma richiesta per creare questi portatori dicarica è uguale all'ampiezza dell'interval-lo fra le bande. I portatori di carica posso-no essere anche forniti da imperfezioni oda impurezze, per esempio le sostanzedroganti che vengono diffuse nei semi-conduttori al silicio.

Due sono i fattori che determinano laconducibilità di un semiconduttore: laconcentrazione dei portatori di carica e laloro mobilità, cioè la misura del tempomedio durante il quale possono muoversiprima di essere dispersi. Per effetto del-l'eccitazione termica degli elettroni, laconcentrazione dei portatori di caricaaumenta con la temperatura, che peròprovoca anche una maggior dispersioneper le vibrazioni del reticolo con conse-guente riduzione della mobilità dei porta-tori di carica. Nella maggioranza dei se-miconduttori la disponibilità di portatoridi carica alle temperature praticamenteutilizzabili è il fattore predominante. Neconsegue che la conducibilità diminuisceal diminuire della temperatura, al contra-rio di quanto avviene nei metalli.

Un isolante, come un semiconduttore,

è un materiale che presenta solobande completamente occupate o com-pletamente libere, ma l'intervallo fra diesse è in generale molto più grande, tantoche in pratica non è possibile creare prati-camente alcun portatore di carica me-diante eccitazione termica. La conducibi-lità di massa che si riscontra in tali mate-riali deriva principalmente dalle imperfe-zioni e dalle impurezze presenti nellastruttura e può essere meglio descrittacon modelli diversi da quello delle bande.

Esiste un'altra categoria di struttura dibande. Alcuni materiali presentano for-malmente solo bande occupate e bandelibere, ma con livelli energetici sovrappo-sti. In un solido di questo tipo gli elettroni

vengono ridistribuiti, in modo da mini-mizzare la loro energia, creando così dueo più bande parzialmente occupate. Sitratta dei cosiddetti semimetalli, le cuiproprietà elettriche non differiscono so-stanzialmente da quelle dei metalli; inparticolare la loro conducibilità aumentaal diminuire della temperatura. L' (SN)., èun esempio di semimetallo.

La sovrapposizione di particolari orbi-tali spiega la formazione di bande aniso-trope nei materiali a catena lineare, maper avere un'elevata conducibilità è an-che necessario che una delle bande siaparzialmente libera. Ciò si può ottenereincorporando nel solido dei gruppi chepossiedono una carica in rapporti non in-teri; il composto risultante è detto nonstechiometrico. La formula data in prece-denza per il sale TCP di potassio e bromu-ro indica che ogni molecola ne compren-de 0,3 di ione bromuro. In altre parole,nel cristallo per ogni 10 molecole di TCPsi trovano 3 ioni bromuro. Altri sali diTCP presentano rapporti non stechiome-trici analoghi.

Nel (TTF)(TCNQ), un cristallo ste-chiometrico, la carica può trasferirsi fra ledue colonne conduttrici. Il TIF è un do-

natore e il TCNQ un accettore di elettro-ni: in media ogni molecola di TTF trasfe-risce 0,59 elettroni alle pile di TCNQ. Ilrisultato è lo svuotamento parziale di unabanda occupata e il riempimento parzialedi una banda libera.

Il meccanismo della conduzione nel(SN), è stato già descritto: r(SN), è unsemimetallo nel quale bande libere e oc-cupate hanno livelli energetici che si so-vrappongono. Il poliacetilene quandonon è trattato è un cattivo conduttore perla scarsità di portatori di carica; può peròessere reso altamente conduttivo drogan-dolo con impurezze che agiscono comedonatori o accettori di elettroni. Un pe-sante drogaggio introduce un gran nume-ro di elettroni nella banda di conduzioneo di buche nella banda di valenza, impar-tendo al materiale molte delle proprietàtipiche dei metalli. Il poliacetilene conpoche sostanze droganti (inferiori all'unoper cento) si comporta per certi aspetticome un semiconduttore tradizionale.

Unadelle proprietà più significativedei materiali a catena lineare è la

variazione di conducibilità con la tempe-ratura. Si osservano tre categorie di com-

portamenti dipendenti dalla temperatura.I materiali, che designeremo come appar-tenenti alla classe I, presentano a tempe-ratura ambiente una conducibilità com-presa fra 10-6 e 10 mho per centimetro; aldiminuire della temperatura la conducibi-lità diminuisce costantemente, in alcunicasi in modo assai rapido. Ne è un esem-pio il sale di cesio del TCNQ, la cui formu-la è Cs, (TCNQ),.

I materiali di classe II presentano atemperatura ambiente una conducibilitàdi circa 100 mho per centimetro. Quandola temperatura diminuisce, la conducibili-tà dapprima aumenta di poco raggiun-gendo un massimo per poi ridursi in modonetto, in corrispondenza di un'ulteriorediminuzione della temperatura. Tipico diquesto gruppo è un altro sale del TCNQformato con N-metilfenazina e abbrevia-to in (NMP) (TCNQ).

La classe III è rappresentata dal (TTF)(TCNQ). A temperatura ambiente la suaconducibilità è di circa 650 mho per cen-timetro. Quando la temperatura diminui-sce la conducibilità aumenta costante-mente fino a raggiungere un netto picco di10 000 mho per centimetro a 58 kelvin.Un'ulteriore diminuzione della tempera-

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L'illustrazione mostra un conduttore polimerico costituito da atomi alternati di zolfo e azoto, cheformano lunghi elementi allineati parallelamente nella stessa direzione. Le interazioni fra glielementi sono notevoli, cosicché la conducibilità lungo l'asse della catena è solo 10 volte superio-re a quella in direzione perpendicolare. Il materiale, che ha la formula (SN), è un semimetallo.

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tura determina una rapida riduzione dellaconducibilità.

La variazione della conducibilità infunzione della temperatura nei materialidi classe I è relativamente facile da defini-re. Si tratta di sostanze che si comportanocome semiconduttori nei quali occorreenergia termica per eccitare gli elettroni ole buche e quindi per attivare i portatori dicarica. La conducibilità si abbassa con ladiminuzione della temperatura per di-sponibilità di un minor numero di porta-tori di carica. Un comportamento analo-go si riscontra in semiconduttori non dro-gati, per esempio il silicio.

Fra le spiegazioni proposte per i sistemidi classe II, due modelli ipotizzano l'esi-stenza di una fase di transizione da unostato metallico ad alta temperatura a unostato di semiconduttore a temperaturainferiore. Un primo modello era basato suun'idea avanzata nel 1949 da Sir NevillMott dell'Università di Cambridge, allaquale è stata data una formulazione piùquantitativa nel 1963 da parte di JohnHubbard dell'Atomic Energy ResearchEstablishment ad Harwell in Inghilterra.L'ipotesi riguarda l'occupazione dellebande di energia nei solidi. Sebbene ogniorbitale possa ospitare due elettroniaventi la medesima energia, Mott osservòche quando due elettroni occupano lostesso sito si determina una repulsioneelettrostatica. Se l'energia di tale repul-sione fosse maggiore della larghezza dellabanda di energia nella quale si muovonogli elettroni, la banda si suddividerebbe indue parti. La metà inferiore risulterebbeoccupata quando tutti gli orbitali avesseroacquisito un singolo elettrone; dopo diche ogni ulteriore elettrone aggiunto alsolido dovrebbe immettersi in un'orbitaleche è già occupato da un altro elettrone.L'aggiunta del secondo elettrone a cia-scun orbitale richiederebbe un'energialeggermente superiore per vincere la re-pulsione. In altre parole, dovrebbe esiste-

re un intervallo fra le due metà della ban-da energetica.

Quando la banda si suddivide in dueparti, la metà inferiore è completamenteoccupata e la metà superiore completa-mente libera, cosicché il materiale sicomporta come un semiconduttore e pre-senta una caratteristica diminuzione dellaconducibilità con l'abbassarsi della tem-peratura. Tuttavia al di sopra di una tem-peratura di soglia la repulsione fra gli elet-troni presenti nello stesso orbitale è vintadalla agitazione termica e le due metàdella banda di conduzione si riuniscononuovamente.

Un'applicazione di questa teoria al si-stema (N MP) (TCNQ) ipotizzava, all'ini-zio degli anni settanta, che ogni molecoladi TCNQ portasse una carica negativa eogni molecola di NMP una carica positiva.Il massimo che si osservava nell'andamen-to della conducibilità in funzione dellatemperatura era attribuito a una transi-zione di Mott-Hubbard. Ora si sa che fral'NMP e il TCNQ viene trasferita meno diun'unità di carica e che la transizione diMott-Hubbard non è un modello appro-priato per questo solido. Ciononostante, ilruolo della repulsione fra gli elettroni neldeterminare le proprietà elettroniche,magnetiche, ottiche, e le altre proprietàdei conduttori a catena lineare e a bandastretta rimane oggetto di intensi studi.

Nel 1953 R. E. Peierls dell'Universitàdi Birmingham propose un altro tipo ditransizione di fase elettronica. Egli osser-vò che qualsiasi conduttore monodimen-sionale è sensibile a qualsiasi instabilitàche alteri la spaziatura periodica del reti-colo cristallino. Un'ipotesi sottintesa delsemplice modello di banda dei materialimonodimensionali è che la spaziatura frale unità in una colonna o catena sia uni-forme. In certe condizioni, tuttavia, l'e-nergia degli elettroni può essere ridotta sesi crea un intervallo energetico in corri-spondenza del più elevato livello occupa-

to di una banda parzialmente libera. Siottiene in tal caso la conversione di unmetallo in un semiconduttore che presen-ta solo bande libere e bande occupate. Unintervallo del genere può essere ottenutomediante una distorsione periodica delreticolo. Nel caso più semplice di unabanda occupata a metà, le unità della ca-tena si raggrupperebbero a coppie, for-mando spazi alternativamente stretti elarghi fra le unità. La distorsione risultan-te introdurrebbe un intervallo fra il livellooccupato di maggior energia e quello libe-ro di minore energia, trasformando unmetallo in un semiconduttore. La distor-sione deformerebbe anche il reticolo,aumentandone in tal modo l'energia. Latransizione di Peierls si verifica quindisolo se l'energia degli elettroni viene ri-dotta quanto è necessario per compensa-re l'aumento dell'energia dovuto alla de-formazione del reticolo. In un solido qua-si monodimensionale questa condizionepuò verificarsi solo a bassa temperatura; atemperatura elevata la configurazione piùprobabile è il reticolo uniforme. È statosuggerito che la transizione di Peierls pos-sa verificarsi in un derivato metilato del(TTF) (TCNQ).

Numerosi sistemi di classe II presenta-no un notevole disordine cristallograficoe alcuni modelli sfruttano tale situazioneper spiegare la variazione della conducibi-lità con la temperatura. Il disordine hal'effetto di imprigionare gli elettroni di unsistema monodimensionale in modo cheessi non possono spostarsi liberamenteper tutta la lunghezza della pila, ma ten-dono a rimanere in una regione relativa-mente ristretta. In una situazione di di-sordine del genere la conduzione sarebbelimitata dalla velocità con la quale gli elet-troni sono capaci di spostarsi da una re-gione locale a quella adiacente; gli spo-stamenti sarebbero facilitati dalle vibra-zioni del reticolo, con conseguente au-mento della conducibilità a temperaturesuperiori. Modelli del genere sono statidiscussi da sperimentatori alla JohnsHopkins University, all'Università diChicago e nell'Unione Sovietica. Un'ideaanaloga è stata avanzata anche dai ricer-catori della Brown-Boveri, che hannoproposto di rappresentare un composto diTCP mediante un modello nel quale glielementi conduttori sono interrotti a in-tervalli da imperfezioni perfettamenteisolanti. Per superare l'ostacolo sarebbenecessario attivare termicamente gli elet-troni. Tuttavia nessuno di questi modelli èin grado di spiegare in modo sistematicol'andamento esatto della curva di condu-cibilità in funzione della temperatura.

Lsforzo per comprendere il mecca-nismo della conduzione nei materia-

li di classe III, e in particolare nel(TTF)(TCNQ), ha generato un grannumero di modelli teorici. Molti studiosiritengono che alcuni dei dati non possonoessere spiegati da un normale modello abande, nel quale i portatori di carica simuovono in modo indipendente l'unodall'altro. Vengono suggeriti dei mecca-nismi di movimento collettivo di cariche

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106

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10-4

10-6

10-6o

50 100 150 200

250

300

350

TEMPERATURA (KELVIN)

La variazione della conducibilità in funzione della temperatura è un importante indice dellastruttura elettronica di un solido. Nei metalli come il rame e nei semimetalli quali l'(SN), laconducibilità aumenta al diminuire della temperatura. I semiconduttori hanno in generale uncomportamento opposto: la conducibilità si riduce al diminuire della temperatura. I conduttorimolecolari a catena lineare possono essere suddivisi in tre classi a seconda della variazione diconducibilità in funzione della temperatura. I materiali della classe I, un cui tipico esempio è unsale di cesio del TCNQ, si comportano in modo simile ai semiconduttori in quanto la loroconducibilità diminuisce costantemente quando vengono raffreddati. La classe II è costituita damateriali quali il (NMP) (TCNQ) e i sali di potassio del TCP, che presentano un notevole massi-mo di conducibilità. Il (TTF)(TCNQ) è un materiale di classe III: quando la temperatura vieneridotta partendo dalla temperatura ambiente, la sua conducibilità raggiunge un ripido picco incorrispondenza di 58 kelvin per diminuire in seguito con l'ulteriore riduzione della temperatura.

che richiamano la superconducibilità.Nei metalli tridimensionali la super-

conducibilità viene spiegata con una teoriaespressa nel 1956 da John Bardeen, LeonN. Cooper e J. Robert Schrieffer dell'Uni-versità dell'Illinois, oggi nota come teoriaBCS. Nel modello la corrente in assenza diresistenza è dovuta al flusso non di singolielettroni, ma di coppie di elettroni. Questecoppie sono stabilizzate da un'attrazioneindiretta: la carica negativa di un elettroneattira gli ioni metallici positivi del reticoloche si trovano intorno a esso creando in talmodo una regione a carica positiva esalta-ta, la quale attrae il secondo elettrone. Ilfenomeno si riscontra solo a temperatureestremamente basse, poiché le coppie cosìcostituite possono essere scisse con facilitàdall'agitazione termica.

Anche la forma di superconducibilitàipotizzata da Little dipende dall'accop-piamento degli elettroni, ma in una situa-

zione differente. Le coppie di elettroni simuovono lungo un asse di conduzione el'interazione indiretta di attrazione fra diloro viene mediata da gruppi laterali, chesi polarizzano con facilità.

Una possibile spiegazione della condu-cibilità dei sistemi di classe III dipendeanche da un'interazione fra gli elettroni diconduzione e il reticolo circostante, manon ipotizza l'accoppiamento degli elet-troni. Il modello è stato applicato per laprima volta al (TTF)(TCNQ) da Bar-deen, anche se il meccanismo stesso erastato proposto per primo da HerbertFrEihlich della Università di Liverpool.

Come si è visto prima, la transizione diPeierls che converte un metallo in un se-miconduttore si verifica per effetto di unadistorsione periodica del reticolo: la cate-na viene compressa in una zona e stiratain un'altra. La distorsione tende a impedi-re la conduzione ordinaria del tipo a ban-

de, ma può esaltare la conducibilità me-diante un altro meccanismo. Gli elettronidi conduzione, a causa della improvvisaformazione di una distorsione nel reticolomonodimensionale e della risposta a que-st'ultima, tendono a concentrarsi nelleregioni di maggior carica positiva, dove lacatena risulta ristretta. La variazione diconcentrazione degli elettroni è chiamataonda di densità di carica. Una volta che glielettroni si sono raggruppati in questomodo in una singola catena e prima che larelativa posizione o fase dell'onda si vin-coli sul posto, gli elettroni possono muo-versi lungo l'elemento come un unicogruppo in risposta a una tensione applica-ta. L'aggregazione di elettroni viene tra-sportata dall'onda in movimento con unmeccanismo molto simile al trasporto diun «surfboard» da parte di un'onda ocea-nica. Le molecole del reticolo compionosolo movimenti periodici intorno alla loroposizione media, mentre gli elettroniavanzano lungo l'elemento.

Il movimento di un'onda di densità dicarica può esaltare la conducibilità poichéstabilizza gli elettroni nel loro stato dimoto. Un elettrone che si muove in modoindipendente è disperso con facilità daun'imperfezione o da una vibrazione delreticolo. Un elettrone intrappolato inun'onda di densità di carica è soggetto aglistessi influssi, ma a meno che il disturbonon sia intenso, l'elettrone può essere re-stituito alla sua traiettoria originale dalpotenziale di attrazione che lo circonda.

A bassa temperatura l'interazione elet-trostatica fra onde di densità di carica vi-cine aumenta, con il risultato che le onderestano ferme nel cristallo. Un'onda puòanche essere bloccata da un difetto o dauna qualsiasi altra irregolarità del retico-lo: la conducibilità può quindi variare conla qualità del campione. L'esistenza diquesti vincoli delle onde di densità di cari-ca potrebbe spiegare l'improvvisa cadutadella conducibilità del (TTF)(TCNQ) aldi sotto di 58 kelvin. Il modello di Fròh-lich è stato applicato anche al triseleniurodi niobio, una sostanza inorganica quasimonodimensionale.

Sono state proposte diverse altre teorieper spiegare la conducibilità dei materialidi classe III senza far appello al trasportocollettivo di cariche. Per esempio, alcuniricercatori della International BusinessMachines Corporation hanno suggeritoche le proprietà caratteristiche di questimateriali possono essere attribuite alladispersione di elettroni da parte di altrielettroni. Un gruppo della Universitàebraica di Gerusalemme ha formulatouna spiegazione basata sulla dispersionedegli elettroni da parte di movimentioscillatori di librazione delle molecole diTCNQ, mentre un gruppo dell'Universitàdi Parigi ha suggerito la possibilità che glielettroni vengano dispersi da eccitazionimagnetiche.

presso la Xerox e stato sviluppato un

modello applicabile ai vari condutto-ri organici a catena lineare che mostrano itre tipi di comportamento conduttivo.Perché nel modello possano essere com-

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TENSIONE APPLICATA >

ELETTRONE DELOCALIZZATO

.....,--VIBRAZIONE DEL RETICOLO

ELETTRONE<DEVIATO

CONDUZIONE DEL TIPO A BANDA

CONDUZIONE PER ONDA DI DENSITÀ DI CARICA

I meccanismi della conduzione nei materiali quasi monodimensionali non si riscontrano tutti neisolidi tridimensionali. Nei metalli (conduzione del tipo a banda) la carica viene trasportata daelettroni mobili e la conducibilità è limitata dalla loro deviazione. La principale sorgente dideviazione è costituita dalle vibrazioni termiche (individuate da un picco che l'elettrone mobilenon può superare). Le vibrazioni diventano meno importanti a basse temperature e quindi laconducibilità metallica aumenta al diminuire della temperatura. Alcuni ricercatori per spiegare leparticolarità della conduzione anisotropa hanno ipotizzato che gli elettroni sa"o le barriereenergetiche. Il salto è facilitato dalle vibrazioni del reticolo, che possono trasferire sufficienteenergia a un elettrone perché questo possa superare la barriera e migrare verso un sito vicino.Un'onda di densità di carica è un possibile meccanismo di moto collettivo degli elettroni, nel caso diapplicazione di una tensione. L'onda si forma quando gli elettroni distorcono il reticolo monodi-mensionale in modo periodico, creando regioni con carica positiva dove gli elettroni si raccolgono.

CONDUZIONE PER SALTIDISTORSIONE PERIODICADEL RETICOLO

ELETTRONE LOCALIZZATODA DIFETTIO DA DISORDINE

presi i tre tipi di materiali è necessariolimitare il campo delle temperature aivalori superiori a circa 70 kelvin. Pertemperature inferiori il trasporto di cari-che mediante elettroni indipendenti nellabanda di conduzione è talvolta inadegua-to a spiegare il fenomeno.

Il modello focalizza l'attenzione sui fat-tori fondamentali che determinano laconducibilità di un semiconduttore: laconcentrazione dei portatori di carica,rappresentata con il simbolo n, e la mobi-lità dei medesimi, indicata con p. La con-ducibilità è il prodotto di queste due

quantità e di una costante, la carica dell'e-lettrone e, per cui viene espressa da ne/i.Perché l'espressione sia utile per appro-fondire il fenomeno della conducibilitàdeve però essere prima chiaro che i valoridi n e di p variano con la natura del mate-riale e con la temperatura. Il modello svi-luppato presso la Xerox analizza questevariazioni nei conduttori molecolari or-ganici a catena lineare.

Si è trovato che in molti casi la varia-zione del valore di n in funzione dellatemperatura potrebbe essere rappresen-tata con un'espressione esponenziale nel-

la quale l'esponente è un rapporto di dueenergie. La prima di queste è pari a metàdell'energia corrispondente all'intervallofra il più elevato livello occupato e il piùbasso livello libero; l'altra è l'energiatermica, cioè semplicemente la tempera-tura convertita in unità di energia. Laforma dell'espressione implica che qual-siasi riduzione dell'intervallo di energia oqualunque aumento della temperaturadetermina un aumento esponenziale dellaconcentrazione dei portatori di carica. Larelazione concorda con le ipotesi, poiché iportatori di carica si formano per eccita-zione termica degli elettroni che possonocosì superare l'intervallo fra le bande.

Inoltre, la mobilità è proporzionale allatemperatura assoluta elevata a-a ove l'e-sponente a è una costante il cui valoredipende dalla natura del materiale e dallasua qualità. Qualsiasi aumento di tempe-ratura comporta una diminuzione dellamobilità, il che concorda anche con l'ipo-tesi, poiché la mobilità è limitata dalladeviazione degli elettroni per effetto dellevibrazioni termiche del reticolo. La co-stante a determina quanto rapidamente lamobilità diminuisce all'aumentare dellatemperatura.

Un diagramma di queste funzioni mo-stra che n aumenta e diminuisce rapi-damente con il crescere della temperatu-ra. La conducibilità in funzione dellatemperatura è riportata in una curva cherappresenta il prodotto din e dia. Si trovache la curva del prodotto presenta unmassimo in corrispondenza di una iempe-ratura finita.

Si può vedere che la forma di questaconducibilità teorica è in armonia con idati sperimentali dei materiali di classe II,che presentano un notevole massimo diconducibilità a temperature leggermenteinferiori alla temperatura ambiente. Ilmodello può essere applicato anche ai si-stemi di classe le III. I materiali di classe Ihanno una conducibilità relativamentebassa, che aumenta al crescere della tem-peratura. L'andamento può essere spie-gato con il modello se si suppone che l'in-tervallo di energia in questi materiali èdecisamente superiore a quello dei siste-mi di classe II. L'aumento dell'intervallodi banda riduce la concentrazione dei por-tatori di carica a una qualsiasi temperatu-ra e sposta il massimo della conducibilitàa temperature superiori, inaccessibili dalpunto di vista sperimentale.

I materiali di classe III possono essereinterpretati come dei sistemi con unastruttura a banda avente un intervallo dienergia trascurabile. La disponibilità diportatori di carica è quindi essenzialmen-te costante con la temperatura e la condu-cibilità è controllata soprattutto dallamobilità. La mobilità è maggiore alletemperature inferiori e quindi la conduci-bilità aumenta quando il materiale vieneraffreddato, come in un metallo. Al disotto di 70 kelvin si può avere un contri-buto addizionale di conducibilità nel(TTF)(TCNQ) dovuto al moto delle ondedi densità di carica. Al di sotto di 60 kel-vin una transizione di Peierls converte ilmateriale in un semiconduttore.

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MOBILITA DEI PORTATORI DI CARICA

g=

CONDUCIBILITÀ = nea

/i CONCENTRAZIONEDEI PORTATORI DI CARICA

n —Enn = exp

n 2kT

TEMPERATURA ->

Un modello di mobilità descrive il comportamento dei materiali di tutte e tre le classi di conduttorimolecolari organici a catena lineare a temperature superiori a 70 kelvin. La conducibilità vienedefinita come il prodotto di tre grandezze: la carica dell'elettrone (e), la concentrazione deiportatori di carica (n) e la mobilità dei portatori 00. Poiché le vibrazioni termiche attivano iportatori di carica e li deviano, la loro concentrazione aumenta con l'aumentare della temperatu-ra, mentre diminuisce la mobilità. Il prodotto di queste curve ha un massimo in corrispondenzadella combinazione ottimale di concentrazione e di mobilità. Nei materiali di classe II il massimo siosserva direttamente. Si ritiene che i materiali di classe I abbiano un maggiore intervallo fra lebande di energia, cosicché la temperatura prevista per la massima conducibilità è all'esterno delcampo di osservazione. Nei materiali di classe III si pensa che l'intervallo sia trascurabile e quindiche la mobilità governi la conducibilità, che aumenta a temperature inferiori. Nell'equazione chedefinisce le curve, T è la temperatura in kelvin, kT indica le unità di energia, Eg è l'intervallo dienergia, a è una costante determinata dal meccanismo di dispersione del campione ed «exp» in-dica che la base dei logaritmi naturali deve essere elevata alla potenza indicata dall'esponente.

Questo modello semplifica in modoconsiderevole la classificazione dei siste-mi a catena lineare. Quanto era stato clas-sificato in tre distinti tipi di comporta-mento può ora essere considerato come ilrisultato della variazione continua di unsolo parametro: la larghezza dell'interval-lo di banda. Nei sistemi di classe II ilmodello- è stato applicato con successoanche ad altre proprietà fisiche dei mate-riali, come le proprietà ottiche e l'effettotermoelettrico. La Xerox ha calcolato lamobilità dei portatori di carica nelle so-stanze di classe II e III direttamente dallecostanti che definiscono l'accoppiamentofra gli elettroni e le vibrazioni del reticolo.I risultati concordano con il modello.

Per verificare l'applicabilità del model-lo ai materiali di classe II è stato ideato alla

Xerox un nuovo sistema nel quale il riem-pimento delle bande di energia e il disor-dine del cristallo possono essere fatti va-riare con continuità. Il sistema è una va-riante del composto (NMP)(TCNQ) nellaquale una frazione delle molecole di NMP(fino al 50 per cento) viene sostituita damolecole di fenazina. Questo composto hala stessa forma e dimensione dell'NMP,ma rimane elettricamente neutro, mentrel'NMP assume una carica. Quindi per ognimolecola di NMP sostituita, il sistema(NMP)(TCNQ) perde un elettrone. Lamiscelazione casuale dei due tipi di mole-cole aumenta anche il disordine del cristal-lo. Un'ampia serie di misurazioni ha dimo-strato un comportamento del tipo dellaclasse II per tutte le concentrazioni diNMP prese in esame. Non è stato possibile

impartire alla sostanza un comportamentometallico variando i rapporti stechiome-trici; si aveva sempre un semiconduttorecon un intervallo di banda effettivo pro-porzionale al quadrato del contenuto diNMP. Recenti studi effettuati da ricerca-tori francesi con i raggi X suggeriscono unadisomogeneità nella spaziatura reticolaree quindi l'intervallo potrebbe essere deltipo Peierls. I risultati non concordano conil modello che attribuisce agli effetti deldisordine la diminuzione della conducibi-lità a basse temperature.

Da quando negli ultimi anni si sono

cominciati a studiare a fondo i con-duttori a catena lineare, sono stati com-piuti molti progressi nella comprensionedelle loro proprietà fisiche. Nel contempoi chimici hanno accelerato il ritmo di pre-sentazione di nuovi materiali. Per esem-pio, di recente, moltissimi cristalli e poli-meri a catena lineare sono stati drogaticon alogeni, iodio e bromo, al fine diaumentarne la conducibilità. Fra questisono compresi l'(SN)„ il poliacetilene, gliftalocianati e altri composti organici.

Alla McMaster University nell'Ontarioè stato sintetizzato un conduttore aniso-tropo alquanto curioso, studiato anchealla Università della Pennsylvania: si trat-ta di un composto di mercurio, arsenico efluoro avente la formula Hg, AsF,. Ilcomposto ha una struttura a catena linea-re bidimensionale. Le catene conduttivedi atomi di mercurio formano degli straticon tutti gli elementi di ogni strato orien-tati nella stessa direzione. I successivistrati vengono tuttavia ruotati di 90 gradirispetto ai precedenti. Ne consegue che laconducibilità del composto è elevata se-condo due assi perpendicolari fra loro, mainferiore di un fattore 100 secondo il ter-zo asse. A temperature inferiori a 4 kelvinil Hg, AsF, diverrebbe, secondo alcunerelazioni, un semiconduttore.

Sembra improbabile che i materiali acatena lineare a elevata conducibilità so-stituiranno in breve tempo il filo di rame,ma si è quasi sicuri che essi avranno allafine delle applicazioni pratiche. Le possi-bilità tecnologiche del poliacetilene e dipolimeri analoghi sono particolarmentenotevoli poiché pellicole drogate di que-sto polimero hanno una gamma vastissi-ma di conducibilità, accompagnate dalletipiche proprietà meccaniche dei polime-ri, come l'estensibilità.

Alcune applicazioni potrebbero impie-gare direttamente le proprietà semicon-duttrici che sono intrinseche di molti deimateriali a catena lineare. All'Universitàdella Pennsylvania sono state formate inun semplice diodo pellicole di poliacetile-ne drogate con due diversi tipi di impu-rezze. Alcuni ricercatori della RockwellInternational Corporation hanno dimo-strato la realizzabilità di una cella solarerealizzata con (SN),. Infine è stata segna-lata almeno un'applicazione commercialedi tali materiali: alla Eastman KodakCompany un conduttore organico a cate-na lineare è stato incapsulato in una pelli-cola isolante per ottenere una cinghia fo-toconduttrice in una macchina copiatrice.

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