Analisi VolumetricaAnalisi VolumetricaI PrincipiI Principi

L’analisi volumetrica consente di determinare la quantità di analita (titolo) presente in un campione incognito attraverso la misura del volume di un reagente a concentrazione nota Titolante o StandardTitolante o Standard

Titolazione

Il procedimento analitico nel quale quantità crescenti di titolante vengono aggiunti all’analita fino a completamento della reazione

Reagire completamente

Reagire velocemente

Stabile

Elettrodi Indicatori Spettrofotometria

Acido-Base

Redox

Complessometriche

Per precipitazione

Punto Equivalente

È il punto della titolazione nel quale la quantità di titolante aggiunto è esattamente quella richiesta per la sua reazione stechiometrica con l’analita

Analisi VolumetricaAnalisi VolumetricaI PrincipiI Principi

HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O (l)

20 mL 1 M 20 mmol (20·10-3 mol)?

2HCl(aq) + Na2CO3(aq) 2NaCl(aq) + H2CO3 (aq)

20 mL 1 M 20 mmol (20·10-3 mol)

?

Il punto equivalente è un punto teorico e lo si può determinare solo con il calcolo

Analisi VolumetricaAnalisi VolumetricaI PrincipiI Principi

Punto Finale

È il punto della titolazione che corrisponde al repentino cambiamento di una proprietà della soluzione: colore, conducibilità, pH, etc.

La scelta dell’indicatore va fatta in modo da minimizzare la differenza tra il punto equivalente e il punto finale

Titolazione del bianco

Condotta in assenza dell’analita permette di stimare l’errore di titolazione

Analisi VolumetricaAnalisi VolumetricaI PrincipiI Principi

AffidabilitàAccuratezza

Standard primari

Concentrazione del titolante

Volume prelevato di analita Volume utilizzato di

titolanteStandard Primario

Purezza >99.9%

NON igroscopico

Stabile

Standard Secondario

Determinazione della concentrazione per titolazione con uno standard primarioStandardizzazioneStandardizzazione

Na2CO3 anidro

KC8H5O4

Na2C2O4

Acidimetrici e alcalimetrici KIO3

Na2C2O4

Redox

Na2EDTA

Complessometria

NaCl

Argentometria

Calcolo delle moli di titolante

A partire dal volume di soluzione standard utilizzato

Analisi VolumetricaAnalisi VolumetricaI CalcoliI Calcoli

HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O (l)

10.00±0.01 mL NaOH x M22.97±0.05 mL HCl 0.050 M

Determinazione delle moli di analita

Conoscendo le moli di titolante consumate e la stechiometria della reazione

Stechiometria 1:1

K = 1·1014

Moli di titolantenHCl = MHCl·VHCl = 22.97·10-3 L · 0.0500 mol L-1 = 1.15·10-

3 mol

Dalla stechiometria della reazione risulta che 1 mol HCl reagisce con 1 mole di NaOH da cui: nNaOH = nHCl = 1.15·10-

3 mol

Moli di analita

MNaOH = nNaOH/VNaOH = 1.15·10-3 mol / 10.00·10-3 L = 1.15·10-1

molL-1

Determinazione della concentrazione dell’analita

Conoscendo il volume di analita titolato

Concentrazione dell’analita

2HCl(aq) + Na2CO3(aq) 2NaCl(aq) + H2CO3 (aq)

10.00±0.01 mL HCl x M23.02±0.05 mL Na2CO3 preparata sciogliendo 1.0600 g di Na2CO3 in 1.000±0.001 L di H2O.

Stechiometria 2:1

K = 5·1016

nNa2CO3 = 23.02·10-3 L · 5.06·10-2 mol L-1 = 1.16·10-3 mol

Dalla stechiometria della reazione risulta che 2 mol HCl reagiscono con 1 mole di Na2CO3 da cui: nHCl = 2·nNa2CO3 = 2.32·10-3 mol

Moli di analita

MHCl = nHCl/VVHCl = 2.32·10-3 mol / 10.00·10-3 L = 2.32·10-1 molL-

1

Concentrazione dell’analita

Analisi VolumetricaAnalisi VolumetricaI CalcoliI Calcoli

Moli di titolantenNa2CO3 = MNa2CO3·VNa2CO3

MNa2CO3 = g/PM·1/V =5.3600 g / 106.00 g mol-1·1 / 1 L

MNa2CO3 = 5.06·10-2 mol L-1

pH di soluzioni diluite pH di soluzioni diluite di acidi e basi fortidi acidi e basi forti

HNO3 + H2O NO3-(aq) + H3O+

Ka > 1 Reazione quantitativa

[H+] = Ca pH = -log [HNO3]

Se [HNO3] = 0.1 M pH = 1

Acidi forti

NaOH OH- + Na+(aq)

Kb > 1 Reazione quantitativa

[OH-] = Cb pOH = -log [NaOH]

pH = 14 - pOH

Se [NaOH] = 0.1 M pOH = 1 pH = 13

Basi forti

coppie acido/base coniugate

pH di soluzioni diluite pH di soluzioni diluite di acidi e basi debolidi acidi e basi deboli

CH3COOH + H2O ⇄ CH3COO-(aq) + H3O(aq)

+

Ka « 1

Acidi deboli

pH = 14 - pOH

Basi forti

coppie acido/base coniugate

5

3

33 10·8.1][

]]·[[

COOHCH

COOCHOHKa

CaKaOH ·][ 3

5

3

4 10·85.1][

]]·[[

NH

OHNHKbKb « 1

NH3 + H2O ⇄ NH4+

(aq) + OH-(aq)

coppie acido/base coniugate

CbKbOH ·][

pH di soluzioni di sali pH di soluzioni di sali IDROLISIIDROLISI

CH3COOH + H2O ⇄ CH3COO-(aq) + H3O(aq)

+

I sali derivanti da acidi deboli sono basi deboli

coppie acido/base coniugate

CH3COONa → CH3COO-(aq) + Na(aq)

+

CH3COO-(aq) + H2O ⇄ CH3COOH(aq) + OH-

(aq)

5

3

33 10·8.1][

]]·[[

COOHCH

COOCHOHKa

]]·[[

]]·[]·[[

][

]]·[[

33

33

3

3

OHCOOCH

OHOHCOOHCH

COOCH

OHCOOHCHKb

105

14

10·56.510·8.1

10·1

Ka

Kw

pH = 14 - pOH

CsKa

KwCsKbOH ··][

Cs = concentrazione del sale

5

3

4 10·85.1][

]]·[[

NH

OHNHKb

NH3 + H2O ⇄ NH4+

(aq) + OH-(aq)

coppie acido/base coniugate

pH di soluzioni di sali pH di soluzioni di sali IDROLISIIDROLISI

I sali derivanti da basi deboli sono acidi deboli

NH4Cl → NH4+

(aq) + Cl(aq)-

NH4+ + H2O ⇄ NH3(aq) + H3O(aq)

+

]]·[[

]]·[]·[[

][

]]·[[

4

33

4

33

OHNH

OHOHNH

NH

OHNHKa

105

14

10·40.510·85.1

10·1

Kb

Kw

CsKb

KwCsKaOH ··][ 3

Cs = concentrazione del sale

Titolazioni acido-baseTitolazioni acido-base

Un acido può essere titolato con una soluzione standard di base e

viceversaacido forte - base forte

H+(aq) + OH-

(aq) H2O (l)

acido debole - base forte

H A(aq) + OH-(aq) A-

(aq) + H2O (l)

HCOOH(aq) + OH-(aq) HCOO-

(aq) + H2O(l)

base debole - acido forte

B(aq) + H3O+(aq) BH+

(aq) + H2O (l)

NH3 (aq) + H3O+

(aq) NH4+

(aq) + H2O (l)

P.E. pH = 7

P.E. pH > 7

P.E. pH < 7

Indicatori acido-baseIndicatori acido-base

HInd(aq) + H2O Ind-(aq) + H3O+

(aq)

10 Colore della specie acida[Hin]

[In-]

0.1 Colore della specie basica

[Hin]

[In-]

= 1 Colore intermedio[Hin]

[In-]

pH = pKInd ± 1

HInd

IndOHK Ind

3[HInd]

[Ind-]

[H3O+]

KInd

=

[H3O+] = 10 KInd pH = pKInd + 1

[H3O+] = 0.1 KInd pH = pKInd - 1

[H3O+] KInd pH pKInd

Titolazioni acido-baseTitolazioni acido-base

acido forte - base forte

H+(aq) + OH-

(aq) H2O (l)

La scelta dell’indicatore va fatta in modo da minimizzare la differenza tra il punto equivalente e il punto finale

10.0 mL 0.1 M HCl 10.0 mL 0.1 M NaOH

Verde Malachite 0.2-1.8

Blu Bromotimolo 6.0-7.6

Metilarancio 3.1-4.4

Fenolftaleina8.0-9.6

P.E. pH = 7

pH

2.0

0.0

6.0

4.0

8.0

10.0

12.0

mL OH-0.0 10.0 20.0Ve