Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)1 TITOLAZIONI DI NEUTRALIZZAZIONE Le titolazioni di...
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Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)
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TITOLAZIONI DI NEUTRALIZZAZIONE
• Le titolazioni di neutralizzazione dipendono dalla reazione chimica tra analita e reagente standard.
O2HOHOH23
•Il punto di equivalenza chimico è indicato da un indicatore chimico o da un metodo strumentale.
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• HNO3 non viene usato perché le sue proprietà ossidanti possono dar luogo a reazioni concomitanti.
• Le sol di H2SO4, HClO4 conc. calde sono potenti agenti ossidanti e sono molto pericolose.
• A freddo e diluite sono relativamente innocue (protezione per gli occhi!)
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Le sol. standard impiegate sono acidi forti o basi forti perché esse reagiscono in maniera completa con l’analita.
Le soluzioni di acidi standard (HCl, H2SO4, HClO4) consistono in diluizioni di un volume appropriato di reattivo concentrato (commerciale)
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Indicatori acido/base
• Un indicatore acido/base è un composto organico a carattere acido o basico, ad alto peso molecolare, che, al variare del pH dell’ambiente, può esistere in forma dissociata o indissociata .
• Queste forme sono diversamente colorate • a causa di cambiamenti, provocati dal pH, • nella loro struttura chimica,• consistenti nella formazione di doppi legami
coniugati in presenza di gruppi cromofori.
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• La variazione di colore viene percepita dall’occhio umano quando il rapporto di concentrazione [HIn]/[In-]
• è compreso tra 0,1 e 10.
• L’incertezza visiva con un indicatore acido/base è compresa tra 0,5 e 1 unità di pH.
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comportamento di un indicatore acido:
HIn(col. Acido) + H2O In-(col. Base) +
H3O+
• Il viraggio è rilevabile nell’intorno di due unità di pH vicino al pKa dell’indicatore.
• Quindi, quanto più il punto di viraggio dell’indicatore (e quindi il punto finale della titolazione) è vicino al punto equivalente, tanto più la titolazione sarà accurata.
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Requisiti di un indicatore acido/base
• Efficace in quantità molto piccola:• prende parte alla titolazione, non deve
consumare troppo reattivo (titolazione in bianco se consuma titolante in quantità non trascurabile)
• Viraggio istantaneo e in intervallo di pH ristretto
• Reazione cromatica legata ad un equilibrio reversibile
Indicatori ftaleinici, solfoftaleinici ed azoici
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C
C
OC
C
OO
OH OH O O-
O-
pH 8-12rosso
+ H3O+
pH = 8 incolore
pKa = 9,7 vira a pH 8-10 dall'incolore al rosso
Fenolftaleina
•E’ l’indicatore acido più usato: con gli alcali si apre e forma una struttura chinoide rosso-viola
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Rosso fenolo
pKa = 7,8, vira a pH 6,4-8 dal giallo al rosso
C
O
OH
SO3-
+OH-
+H+
forma acida gialla
C
O
O-
SO3-
forma basica rossa
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Metilarancio
pKa = 3,5 vira a pH 3,1 - 4,4 dal rosso al giallo
N N NH(CH3)2-3OS
NH N N(CH3)2-3OS
+
+
forma acida rossa
OH-
H+
N-3OS
N N(CH3)2
forma acida gialla
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Lettura buretta: 14,50 mL
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Curve di titolazione di acidi e basi forti
• Nella titolazione di un acido con una base (o viceversa) avviene la reazione:
O2HOHOH23
Supponendo di titolare 50 mL di HCl 1 M con NaOH 1 M:
All’inizio: [H3O+] = 1 mole/L pH =0
Fino al p.e. escluso:
[H3O+] = conc. analitica dell’acido da titolare che si calcola sottraendo alla quantità totale di esso, la quantità di base aggiunta e dividendo per il volume della soluzione.
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• Per es.:• Volume titolante aggiunto = 30 mL• Quantità di base aggiunta 30 x 1M = 30 millimoli
NaOH• Quantità di acido da neutralizzare = (50 x1) - (30 x1) • = 20 millimoli HCl• Volume della soluzione 50 + 30 = 80 mL• Per cui:
0,25moli/L mL 0,25mmoli/
80130150
OH3
pH = -log 0,25 = 0,60
Al p.e. si è in presenza di una soluzione di sale di acido e base forti, per cui pH = 7,00
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• Dopo il p.e.:• Volume titolante aggiunto = 50,1 mL• Quantità di acido neutralizzato = (50 x1)
millimoli HCl• Quantità di base in eccesso (50,1 x 1M)-
(50x1) =0,1 millimoli NaOH• Volume della soluzione = 100,1 mL• Per cui:
moli/L10 x 1
100,1150150,1
OH 3-
pOH = 3 pH = 11
Da ciò risulta che intorno al p.e. una quantità minima di titolante provoca una brusca variazione di pH
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In figura sono riportate le variazioni della curva al variare della concentrazione del reattivo,dato che il pH diminuisce al diminuire delle conc. dei reagenti.
Quindi è importante scegliere un indicatore appropriato, cioè che abbia un pH di viraggio compreso nella variazione di pH al p.e.
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Per titolare una base forte con un acido forte, il procedimento è analogo,
la serie dei valori di pH è invertita, poiché la titolazione inizia in ambiente basico e termina in ambiente acido.
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Il salto di pH si riduce sensibilmente al diminuire di Ka o Kb, cioè della forza dell’acido o della base
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Titolazione di un acido poliprotico
Nelle titolazioni di un acido poliprotico, se le relative costanti di prima e seconda dissociazione differiscono almeno di 103 volte, è possibile neutralizzare successivamente i rispettivi idrogeni acidi.
Con un acido che presenti due p.e. è possibile terminare la titolazione al I° o al II°, scegliendo l’indicatore adatto:
H3PO4 :
Ia diss. = K1 =7,11 x 10-3
IIa diss. = K2 =6,34 x 10-8
III° diss. = K3 =4,2 x 10-13
(poco diss. non evidenzia p.e.)
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• Nel caso dell’acido ossalico:
K1 =5,36 x 10-2
K2 =5,42 x 10-5
K1/ K2 = 103
Il pH relativo al I° p.e. è poco evidente, si apprezza solo il II° p.e.
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•Nel caso di H2SO4 , esso possiede un protone completamente dissociato, e uno con Ka = 1,2 x 10-2
•A causa della forza simile dei due protoni si apprezza un unico p.e. corrispondente alla titolazione di entrambi.
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Standardizzazione di acidi
• Standard primari*• Carbonato di sodio:• purificazione per riscaldamento a
270°C diNaHCO3
gCOgOHsCONaNaHCO22323
2 *una massa elevata per protone consumato è una caratteristica auspicabile perché richiede una quantità maggiore di reattivo da pesare e riduce l’errore di pesata
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• Na2CO3 +2 HCl 2 NaCl + H2O + CO2
• Con fenolftaleina:
• Na2CO3 + HCl NaHCO3 + NaCl
• Con metilarancio:
• Na2CO3 +2 HCl 2 NaCl + H2O + CO2
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A seconda dell’indicatore usato, si evidenziano uno o due p.e.:
Con la fenolftaleina si evidenzia solo il primo p.e., con il metilarancio si titola fino al 2° p.e.
Quindi nel I° caso il rapporto molare è 1:1, nel II° 2 a 1
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Borace:formulato normalmente come Na2B4O7 ·10H2O ma che in realtà contiene una unità tetramera e va formulato come Na2[B4O5(OH)4].8H2
O
(M.M. =381,44)
Na2B4O7 + 3 H2O 2 NaBO2 + 2 H3BO3
NaBO2 + HCl HBO2 + NaCl
Rapporto molare 1:2
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Ossido di Mercurio (HgO PM = 216,61)
HgO + 4I- + H2O [HgI4]= + 2 OH-
complesso:tetraiodomercurato
Rapporto molare 1:2
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TRIS (Tris-idrossimetilamminometano PM = 121,14)
C
CH2OH
NH2 CH2OH
CH2OH
H3O C
CH2OH
NH2 CH2OH
CH2OH
+++
Rapporto molare 1:1
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Preparazione di soluzioni standard di basi
• L’idrossido di sodio (NaOH) è la base più comune per preparare soluzioni standard
• (anche KOH, Ba(OH)2).
• Non essendo disponibili come standard primario, bisogna standardizzare le sol. preparate.
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Se si usa una sol. a titolo noto di HCl, per calcolare la concentrazione (molarità) della soluzione di NaOH si utilizza la seguente espressione:
VHCl•MHCl = VNaOH•MNaOH
dove :VHCl = mL utilizzati di HClVNaOH = mL utilizzati di NaOHE quindi: MNaOH= VHCl•MHCl/VNaOH
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STANDARD PER BASI
COOH
COO
OH
COO
COO
+-
-
-
-+ H2O
Ftalato acido di potassio (PM =204,22)
Rapporto molare 1:1
Acido ossalico biidrato (PM = 126,07)
COOH
COOH x 2 H2O
Rapporto molare 1:2
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DETERMINAZIONI ALCALIMETRICHE
CH2COOH
COH
COOH
CH2COOH
C6H8O7 PM =192,1
Presenta tre Ka (10-4; 10 –5; 10 –6) troppo vicine, non sono distinguibiliUnico punto di viraggioReattivo titolante: NaOH 1MIndicatore: fenolftaleina Rapporto molare 1:3
Acido citrico (2-idrossipropan-1,2,3-tricarbossilico)
Equivalenza: 1 ml di NaOH 1M equivale a 64.03 mg di C6H8O7
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CH2COOH
COH
COOH
CH2COOH
COH
+ 3 NaOH
CH2COONa
CH2COONa
COONa+3H2O
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Acido fosforico (H3PO4 PM= 98)
Presenta tre Ka (10-3; 10-7; 10-13)I punti equivalenti evidenziabili sono i primi dueIn FUI si evidenzia il II°
H3PO4 + 2 NaOH Na2HPO4 + 2 H2O
E’ utile aggiungere NaCl che per effetto dello ione in comune limita la dissociazioneReattivo titolante: NaOHIndicatore: fenolftaleina
Rapporto molare 1:2
Equivalenza: 1 ml di NaOH 1M equivale a 49 mg di H3PO4
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Acido borico (H3BO3 PM = 61,83)
E’ un acido debolissimo (Ka = 5,83 x 10-10)Non si può titolare direttamente.
Si tratta con polialcoli (glicerolo, mannite)con i quali forma un complesso acido con Ka = 10-6
Si titola con NaOH 1MIndicatore fenolftaleina Rapporto molare 1:1
Equivalenza: 1 ml di NaOH 1M equivale a 61,8 mg di
H3BO3
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CH2OH
CHOH
CH2OH
B
OHOH
OH
B
OHOH
OH
CH2OH
CH2OH
CHOH
CH2
CH2 OH
OH
BCH2
CH2OH
CH
CH2
CH2 OH
O
CHO
O
O
+ 2
+ H+ + 3 H2O
HOHC
Si formano 3 legami esterei e 1 covalente (B ha carenza elettronica)
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Borato di sodio, Borace (Na2B4O7 x 10 H2O)
PM = 381,44
Na2B4O7 + 3 H2O 2 NaBO2 + 2 H3BO3
NaBO2 + HCl HBO2 + NaCl
(Oppure come per a. borico)
Rapporto molare 1:2Equivalenza: 1 ml di NaOH 1M equivale a 190,7 mg di Na2B4O7x10 H2O
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Formaldeide (CH2O PM = 30,03)
Si ossida ad acido formico con H2O2, Si aggiunge NaOH in eccesso noto,Si scalda,Si retrotitola con HCl 0,1 MIndicatore: fenolftaleina Rapporto molare 1:1
Equivalenza: 1 ml di NaOH 1M equivale a 30,03 mg di CH2O
Contemporaneamente si esegue una titolazione in bianco, perché NaOH a caldo forma Na2CO3
(si perde NaOH)
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40
CH
H
O
H2O2 CH
O
OH
CH
O
OH
CH
O
ONa
+ + H2O
+ NaOHH2O+
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Acido salicilico ( acido 2-idrossibenzoico C7H6O3 PM = 138,12)
E’ poco solubile in acqua, si scioglie in etanolo
Reattivo titolante: NaOH 0,1 M
Indicatore: rosso fenolo Rapporto molare 1:1
Equivalenza: 1 ml di NaOH 0,1M equivale a 13,81 mg di C7H6O3
OH
COOH
OH
COONa
+ NaOH + H2O
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42
Acido acetilsalicilico (acido 2-acetossibenzoico C9H8O4 PM =180,2)
Si addiziona di un volume noto di NaOH 0,5 M,
Si fa bollire per 10 minuti, (idrolisi alcalina)
Si titola l’eccesso di alcali con HCl 0,5 M
Indicatore: rosso fenolo
Contemporaneamente e nelle stesse condizioni si esegue una titolazione in bianco
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43
COOH
O
COONa
OH
CH3COONa
O
CH3
+ 2 NaOH +
C
idrolisi
NaOH + HCl NaCl + HNaOH + HCl NaCl + H22OO
Rapporto molare 1:2
Equivalenza: 1 ml di NaOH 0,5 M equivale a 45,04
mg di C9H8O4
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44
g901.02.180005.0
1000
5.030
1000
5.050
2NaOH moli 0.010
moli 0.0100.0150.025
gx
mLmLmL
901.01000
04.4520
203050
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45
Acido lattico acido 2-idrossi-propionico
C3H6O3 PM = 90,08
E’ costituito da una miscela di polimeri lineari o ciclici,
CH3CHCOOH
OCOCHCH3
OH
CH3CHCO
O O
COCHCH3
CH3CH COOH
OH
acido lattil-lattico lattide
acido lattico
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46
Si tratta con NaOH per idrolizzare tutti i prodotti di condensazione, si lascia a riposo per 30 minuti,
Si retrotitola con HCl, fenoftaleina;
Rapporto molare 1:1
Equivalenza: 1 ml di NaOH 1 M equivale a 90,1 mg di
C3H6O3
CH3
CHOH
COOH
CH3
CHOH
COONa
+ NaOH
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47
CCl3 CH
OH
OH
2,2,2-tricloroetano-1,1 diolo(tricloroacetaldeide idrata)
Cloralio idrato (C2H3Cl3O2 PM =165,40)
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48
CCl3 CH
OH
OH
+ NaOH CHCl3 + HCOONa + H2O
4 NaOH+
HCOONa + 3 NaCl + H2O
Rapporto molare 1:1Equivalenza: 1 ml di NaOH 1 M equivale a 165,4 mg di C2H3Cl3O2
Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)
49
CCl3 CH
OH
OH
+ NaOH CHCl3 + HCOONa + H2O
4 NaOH+
HCOONa + 3 NaCl + H2O
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50
Prevede due momenti: dapprima si aggiunge un eccesso noto di NaOH 1M, e si retrotitola con H2SO4 0,5 M,
indicatore fenolftaleina
La reazione prosegue:
CHCl3 + 4 NaOH HCOONa + 3 NaCl + H2O
Si titola con AgNO3 l’alogeno che si è formato (metodo di Mohr), indicatore K2CrO4
3Cl- + 3 Ag+ 3AgCl
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mmoli NaOH = [VNaOH – (VH2SO4 + 2/15 V AgNO3 )]
1 CHCl3 4 NaOH 4000 ml 1M
3 NaCl 30000 ml AgNO3 0,1 M
4000 = 2/15 di 30000
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DETERMINAZIONI ACIDIMETRICHE
Efedrina: 2-aminometil-1 fenil-propan-1-olo (PM =165,2)
CH
OH
CHCH3
NH CH3
Si retrotitola l’eccesso di HCl 0,1 M con NaOH 0,1M, indicatore rosso metile
Rapporto molare 1:1
Equivalenza: 1 ml di HCl 0,1 M equivale a 16,52 mg di C10H15NO
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•Saccarina • (sulfobenzimmide
• C7H5NSO3 PM =183,2)
•Si tratta a caldo con alcali, la solfoimmide benzoica si apre ad ammide,• che è poi idrolizzata con HCl O.1 M che fissa l’azoto sotto forma di NH4Cl.•si retrotitola l’eccesso con NaOH 0,1M in presenza di rosso metile.
Rapporto molare 1:1
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O
NH2
SO3Na
SO3H
COOHNH4
idrolisiammide
distillazione su HCl
idrolisi
CO
NHSO2
NaOH C
HCl
++
NH4Cl
Quantità di saccarina = HCliniz. – mL NaOHtitolaz.
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APPLICAZIONI DELLE TITOLAZIONI DI NEUTRALIZZAZIONE
• Le titolazioni di neutralizzazione vengono usate per determinare molte specie organiche, inorganiche o biologiche che hanno proprietà acide o basiche
• Anche molti elementi che costituiscono sistemi organici e biologici possono essere determinati con titolazioni acido-base: i non metalli, quali carbonio, azoto, cloro, bromo, fluoro
• Si sfrutta la conversione di un analita in un acido o una base mediante un opportuno trattamento chimico seguito da titolazione con sol. standard di acido o di base.
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Azoto
• E’ presente in moltissime sostanze di interesse alimentare, agricolo, industriale, scientifico
• Es.: proteine, fertilizzanti, suoli, acque potabili, coloranti, farmaci
• Il metodo più utilizzato è il metodo di Kjeldahl che prevede una titolazione di neutralizzazione.
• Permette di dosare il contenuto proteico nelle carni, cereali, mangimi o altri materiali biologici, applicando fattori specifici:
• 6,25 per carne, 6,48 per latte e derivati, 5,70 per cereali
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Apparecchio di distillazione per la determinazione dell’ammoniaca
Reattivi:
H2SO4 conc,
NaOH conc.
Catalizzatori,
HCl
NaOH
Rosso metile
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• Il campione viene inizialmente decomposto in H2SO4 concentrato bollente per convertire l’azoto legato in ione NH4
+
• La soluzione risultante, dopo raffreddamento, si diluisce e si distilla
• NH3 viene raccolta in HCl (si forma NH4Cl)
• Si retrotitola l’eccesso con NaOH
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Esempio• 0,7121 g di farina sono analizzati con il
metodo Kjeldahl.
• L’NH3 ottenuta dopo digestione con H2SO4, viene distillata su 25 ml di HCl 0,05 M.
• L’eccesso di HCl richiede 3,97 ml di NaOH 0,04 M
• Calcolare la % di proteine nella farina.• (25 x 0,05) – (3,97 x 0,04) = 1,09 mmoli N• % N = 1,09 x 0,014007/0,7121 x 100 =
2,144• % proteine = 2,144 x 5,7 = 12,22%
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• Zolfo• Lo zolfo in materiali organici e biologici si
determina per combustione del campione in corrente di ossigeno.
• L’anidride solforosa e/o solforica che si forma viene raccolta per distillazione in una soluzione di H2O2
• SO2 + H2O2 H2SO4
• L’acido solforico viene titolato con soluzioni basiche standard
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Numero di acidità( Le sostanze grasse contengono acidi grassi liberi e/o esterificati)
• = Quantità di acidi liberi• = KOH che neutralizza tali acidi liberi/
g sostanza• KOH H• 5,61 mg KOH 1 ml 0,1 M• Indice di acidità =• Indicatore: fenolftaleina
sostg
Mml1,56
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NUMERO DI SAPONIFICAZIONE
• E’ la quantità totale di acidi presenti, sia liberi che esterificati
• mg KOH neutralizzazione degli acidi liberi + saponificazione degli esteri
• (processo di idrolisi basica di un estere che produce un alcool e una base coniugata)
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CH3COCH3 OH CH3C
O
O CH3OH
O
+ +
•idrolisi basica: alcool e una base coniugata
Procedimento:Addizione di KOH 0,5 M in eccesso a caldo, Retrotitolazione con HCl 0,5 M (indicatore fenolftaleina)
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Indice di saponificazione:
• PM KOH/2 = 28,05
• n2 = ml KOH
• n1 = ml HCl
• p = compostoIndice di esterificazione = IS - IA
p
nn12
05,28
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Calcolo dell’indice alcolico e ossidrilico attraverso reazione con anidride acetica
I gruppi OH in composti organici si possono determinare per esterificazione con varie anidridi.Es.: Alcool benzilico (C7H8O PM= 108,1)
CH2OH
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CH2OH CH3CO
O
CH3CO
CH2OCOCH3
CH3COOH
(CH3CO)2O
+ +
+ ecc. NaOH
CH3COONa+H2O
L’anidride acetica in piridina si aggiunge in eccesso, si riscalda, si aggiunge acqua per idrolizzare l’eccesso.
L’acido acetico formato si titola con NaOH, indicatore fenolftaleina
Rapporto molare 1:1
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E’ opportuno fare una titolazione in bianco
CH3C
O
O
CH3C
O
+ 2 NaOH 2CH3COONa + H2O
Differenza tra i ml usati per la prova in bianco e i ml per la prova campione
m
nn 1281,10%