Titolazioni con formazione di precipitati

Analogamente a altri tipi di reazioni, la formazione di un precipitato può essere sfruttata per una titolazione:

analita + titolante →→→→ precipitato

Questo approccio parte dal presupposto che nelle condizioni sperimentali usate, il prodotto èvirtualmente insolubile.

Curve di titolazioni con formazione di precipitati

Vedremo adesso i calcoli fondamentali necessari per determinare la concentrazione di un analita o di un titolante

Le zone delle curve di titolazioni sono determinate da:

Condizioni inizialiPrima del punti equivalentePunto equivalenteRegione di sovratitolazione

Curve di titolazioni con formazione di precipitati

Curve di titolazioni con formazione di precipitati

Utilizzeremo Vtitolante come asse x

A partire da Vtitolante, si può facilmente determinare le altre quantità nota la concentrazione del titolante.

L’asse y è dato in una scala p (p = -log [conc])

Questo è il metodo più comune di presentare le curve di titolazione. Le variazioni sono più evidenti!

Esempi:

acido/base si usa pH o pOHredox – si usa Ecell equivalente a una scala p

Curve di titolazioni con formazione di precipitati

Utilizzeremo come esempio la seguente reazione:

Determinazione del Cl- tramite titolazione con Ag+

Ag+ + Cl- → AgCl (s)

Il punto di equivalenza:

Punto dove è stata aggiunta una quantità di titolante stechiometricamenteequivalente alla quantità di analita.

La quantità di titolante aggiunto è esatta per reagire con TUTTO l’analita.

A questo punto nessuna quantità, né il Cl- né l’ Ag+ sono in eccesso.

Quindi : [Cl-] = [Ag+]

Curva di titolazione completa

Volume titolante

p[ ]

pC

Volume titolante

Questa è la questione fondamentale quando si esegue una

titolazione con formazione di precipitato…

Dobbiamo essere in grado di vedere una rapida

diminuzione nella concentrazione dell’analita

aumento nella concentrazione del titolante

Sono possibili diversi approcci, alcuni molto creativi!, per

risolvere la questione della rivelazione del punto di fine

titolazione.

Rivelazione del punto di fine

Esistono elettrodi che danno un responso che è proporzionale alla

concentrazione di un ione in soluzione – sono gli elettrodi iono-selettivi.

(L’esempio classico di elettrodo ionoselettivo è l’elettrodo a vetro per il pH)

Ag/AgClè un elettrodo sensibile a variazioni di [Ag+] e di [Cl-]

Rivelazione potenziometrica

Ag/AgCl

Il responso dell’elettrodo è definito come

E misurato = Costante + 0.059 log [Ag+]

Il risultato è che si ottiene un responso in base logaritmica che indica la concentrazione di argento libero.

Le concentrazioni di argento e di cloruro sono inversamente proporzionali, quindi possiamo misurare anche la concentrazione di cloruro.

Rivelazione potenziometrica

Rivelazione potenziometrica

Una domanda ovvia:

Perche fare una titolazione se abbiamo un elettrodo che misura

direttamente la concentrazione?

E misurato = Costante + 0.059 log [Ag+]

ISE funzionano meglio per grandi variazioni di concentrazione, come quelle osservate vicino al punto equivalente.

Una titolazione da risultati più accurati.

Vediamo altri tre approcci per la determinazione del punto finale

nella titolazione di Ag+ e Cl-.

Metodo do Mohr –competizione ionica

Metodo di Volhard – formazione di complesso

Metodo di Fajans – indicatore di adsorbimento

Simili approcci possono essere utilizzati per altre titolazioni con

formazione di complessi.

Altri metodi di rivelazione del punto finale

Si basa sulla differenza nei valori di KSP di due sali insolubili di argento.

Ag+ + Cl- → AgCl (reazione di titolazione)

2 Ag+ + CrO42- → Ag2CrO4 (al punto finale)

AgCl è molto meno solubile che Ag2CrO4 quindi precipiterà per primo.

Ag2CrO4 è di colore rosso marrone, quindi una variazione di colore sara osservata al punto finale.

Metodo di Mohr per la determinazione del cloruro

Non si può semplicemente aggiungere qualche Na2CrO4 e sperare di avere buoni risultati…

Il punto in cui comincia a precipitare dipende sia dalla concentrazione di argento che dalla concentrazione di cromato.

La soluzione deve essere tamponata per prevenire la formazione di dicromato, perche il dicromato d’argento è molto solubile.

Si può calcolare la quantità massima di Na2CrO4 che deve essere usata:

Metodo di Mohr per la determinazione del cloruro

KSP AgCl = 1.8x10-10

KSP Ag2CrO4 = 1.1x10-12

Non vogliamo nessun precipitato prima che AgCl raggiunga il punto di equivalenza.

Al punto di equivalenza [Ag+] = [Cl-], quindi:

[Ag+] = √ ( KSP AgCl) = 1.34x 10-5 M

A concentrazioni maggiori di questo valore, Ag2CrO4 può cominciare a formarsi.

Metodo di Mohr per la determinazione del cloruro

KSP Ag2CrO4 = 1.1x10-12

La concentrazione massima di cromato possibile senza che si formi il precipitato quando [Ag+] = 1.34x 10-5 M è:

[CrO42-] = KSP / [Ag+]2 = 6.1 x 10–3 M

Per “tentativa e erro”, si è arrivato ad un valore di 2.5 x 10-3 M come un buon compromesso per il lavoro.

Metodo di Mohr per la determinazione del cloruro

pH

Non puo essere condotta in soluzioni acide.Un pH in torno a 8 è il migliore.

biancoDeve essere fatto un bianco per determinare quanto deve essere sovra titolato.

Questo è necessario per determinare la quantità di Ag2CrO4 che deve essere formato e che sia visivamente identificato.

Metodo di Mohr per la determinazione del cloruro

4.a.Titolazione dei cloruri "secondo Mohr" con nitrato d'argento 0,1M e cromato di potassio come indicatore

Per la titolazione dei cloruri si può sfruttare la reazione di precipitazioneAg+ + Cl- → AgCl(S) (1)

Il prodotto di solubilità del cloruro d'argento, cioè la costante di equilibrio per la reazione (1) scritta in senso inverso, è (Kso

O)AgCl = 10-9.75.

Secondo il metodo di Mohr, per l'indicazione del punto di fine (P.F.) della titolazione (1), si sfrutta la precipitazione del cromato d'argento, di colore rosso mattone:

2Ag+ + CrO42- → Ag2CrO4(S) (2)

Questo sale è più solubile del cloruro d'argento: (KsoO)Ag2CrO4 = 10

-11.95, e comincia a precipitare soltanto quando quest'ultimo è precipitato completamente; tuttavia per evitare che il P.F. preceda o segua a distanza troppo grande il punto di equivalenza (P.E.), provocando un errore di titolazione non trascurabile, la concentrazione dello ione cromato in soluzione deve essere prestabilita con cura.Occorre inoltre far molta attenzione a cogliere il P.F. in presenza della minima quantitàvisibile di precipitato di cromato d'argento.

4. Titolazioni di precipitazione

La titolazione col metodo di Mohr (che può essere sfruttato anche

per la determinazione dei bromuri) è possibile soltanto in ambiente neutro o

leggermente basico (pH 6.5-9.0), poiché in ambiente molto basico (pH ≥ 10) si

avrebbe la precipitazione dell'idrossido d'argento (Ksp=2.3x10-8), mentre in

ambiente acido la solubilità del cromato d'argento sarebbe troppo elevata a

causa degli equilibri acido-base che sottraggono lo ione cromato, in

particolare:

HCrO4-� H+ + CrO4

2- Ka1 = 10-6.50 (3)

2HCrO4-� Cr2O7

2- + H2O K = 101.64 (4)

Infine la titolazione va effettuata al riparo dalla luce solare diretta, che

decompone i sali d'argento.

Reagenti: Soluzione standard AgNO3 0.1 Msoluzione 0.25 M di K2CrO4

Attrezzatura: buretta da 50 mLbacchetta di vetro, carta biancabottiglietta di politene per la richiesta del campionematraccio tarato da 100 mLpipetta tarata da 20-25 mLbeuta o becker da 150 - 250 mLspruzzetta contenente acqua deionizzata

-Prima dell'esecuzione dell'analisi, presentare la bottiglietta per la richiesta della soluzione incognita.

Eseguire un test per assicurarsi dell’assenza di cloruri nell’acqua distillata usata per la preparazione delle soluzioni. Basta aggiungere alcune gocce di AgNO3 ad un campione dell’acqua messo in una provetta: se ci sono cloruri la soluzione diventa torbida per la formazione di AgCl.

Eseguire un test per assicurarsi dell’assenza di cloruri nell’acqua distillata usata per la preparazione delle soluzioni. Basta aggiungere alcune gocce di AgNO3 ad un campione dell’acqua messo in una provetta: se ci sono cloruri la soluzione diventa torbida per la formazione di AgCl.

Procedimento

Vuotare e lavare la buretta immediatamente dopo la fine delle operazioni, raccogliendo l'argento nitrato nell'apposito contenitore (scritto "Argento nitrato recupero").La soluzione titolata (con Cloruro, indicatore e nitrato d’argento) va versata nel contenitore dei residui acidi.

Vuotare e lavare la buretta immediatamente dopo la fine delle operazioni, raccogliendo l'argento nitrato nell'apposito contenitore (scritto "Argento nitrato recupero").La soluzione titolata (con Cloruro, indicatore e nitrato d’argento) va versata nel contenitore dei residui acidi.

1. Trasferire quantitativamente il campione incognito in un matraccio da 100 mL e omogeneizzare con cura. Verificare la neutralità del pH della soluzione con la cartina indicatrice (se la soluzione non èneutra, neutralizzare con NaHCO3) e portare a volume con acqua milliQ.

2. Prelevare esattamente 20 o 25 mL del campione, trasferirli in un bicchiere o in una beuta e diluire a 50 mL con acqua milliQ. Aggiungere circa 1mL (20 gocce) di soluzione 0.25 M di cromato di potassio.

3. Riempire la buretta con la soluzione standard di argento nitrato. La buretta deve essere precedentemente avvinata con la soluzione stessa. Leggere il livello di titolante stimando almeno metà divisione della scala della buretta (0.05 mL).

4. Titolare con la soluzione standard di nitrato d'argento. La soluzione, di color giallo limone per la presenza dello ione cromato e resa lattiginosa dal precipitato biancastro di cloruro d'argento, assume al P.F. un colore giallo rosato dovuto alla precipitazione del cromato d'argento. Per arrivare al punto equivalente aggiungere goccia a goccia altro nitrato fino ad osservare una leggera ma distinta variazione

persistente di colore al giallo scuro o senape (rosso-mattone è troppo!). Il viraggio è netto, ma per un operatore non esperto può risultare poco evidente; può essere rilevato più facilmente se la soluzione viene osservata contro un fondo di carta bianca o ancora meglio se il colore della soluzione viene confrontato con quello di una sospensione di AgCl in soluzione di cromato (per esempio un'altra porzione della soluzione incognita titolata solo parzialmente, oppure con quello di una soluzione portata esattamente al viraggio).

5. Ripetere la titolazione su altre due porzioni del campione.

1. Trasferire quantitativamente il campione incognito in un matraccio da 100 mL e omogeneizzare con cura. Verificare la neutralità del pH della soluzione con la cartina indicatrice (se la soluzione non èneutra, neutralizzare con NaHCO3) e portare a volume con acqua milliQ.

2. Prelevare esattamente 20 o 25 mL del campione, trasferirli in un bicchiere o in una beuta e diluire a 50 mL con acqua milliQ. Aggiungere circa 1mL (20 gocce) di soluzione 0.25 M di cromato di potassio.

3. Riempire la buretta con la soluzione standard di argento nitrato. La buretta deve essere precedentemente avvinata con la soluzione stessa. Leggere il livello di titolante stimando almeno metà divisione della scala della buretta (0.05 mL).

4. Titolare con la soluzione standard di nitrato d'argento. La soluzione, di color giallo limone per la presenza dello ione cromato e resa lattiginosa dal precipitato biancastro di cloruro d'argento, assume al P.F. un colore giallo rosato dovuto alla precipitazione del cromato d'argento. Per arrivare al punto equivalente aggiungere goccia a goccia altro nitrato fino ad osservare una leggera ma distinta variazione

persistente di colore al giallo scuro o senape (rosso-mattone è troppo!). Il viraggio è netto, ma per un operatore non esperto può risultare poco evidente; può essere rilevato più facilmente se la soluzione viene osservata contro un fondo di carta bianca o ancora meglio se il colore della soluzione viene confrontato con quello di una sospensione di AgCl in soluzione di cromato (per esempio un'altra porzione della soluzione incognita titolata solo parzialmente, oppure con quello di una soluzione portata esattamente al viraggio).

5. Ripetere la titolazione su altre due porzioni del campione.

color giallo limone

colore giallo rosato

Titolazione del cloruro

Determinazione del cloruro rilasciato da un laterizio posto a contatto con una fase acquosa

Scopo dell’esperienza è determinare, applicando il metodo di Mohr, la quantità di ioni cloruro rilasciati in acqua da un campione di laterizio, che nel corso del suo utilizzo è stato a contatto, per tempi più o meno lunghi, con ambienti marini o salmastri.

Scopo dell’esperienza è determinare, applicando il metodo di Mohr, la quantità di ioni cloruro rilasciati in acqua da un campione di laterizio, che nel corso del suo utilizzo è stato a contatto, per tempi più o meno lunghi, con ambienti marini o salmastri.

Il giorno precedente l’analisi, pesare (con precisione 0.1mg) circa 5 g di campione polverizzato, o pesare un pezzetto di mattone intero, e immergerlo in un beckercontenente una quantità nota di acqua distillata, tale da bagnare completamente il campione; lasciare a contatto per almeno 24 ore.

� Eliminare il residuo solido mediante centrifugazione o filtrazione su filtro a fascia nera. Raccogliere la fase acquosa in un matraccio di volume adeguato e portare a volume.

� Effettuare la titolazione del cloruro come indicato nel paragrafo precedente.Se il volume di titolante consumato per raggiungere il punto finale e’ troppo piccolo ( < 1-2 mL) diluire opportunamente con acqua milliQ la soluzione standard di nitrato d’argento (0.01 M), tenendo poi conto nei calcoli finali della diluizione effettuata.

� Ripetere la titolazione almeno tre volte.

� Calcolare il contenuto totale di cloruro nel campione incognito, facendo la media dei risultati delle tre determinazioni. Valutare l'incertezza del risultato con i metodi noti.

Procedimento

Metodo di Volhard per il cloruro

E’ un metodo indiretto per la determinazione del cloruro.Si basa sulla formazione competitiva di un complesso.

Steps

Aggiungere un eccesso di Ag+ al campione da analizzare.

Rimuovere AgCl per filtrazione.

Titolare l’eccesso di Ag+ con SCN-.

Fe3+ funge da indicatore – forma complesso con SCN- dopo

che tutto Ag+ è stato consumato.

Metodo di Volhard per il cloruro

Il punto di fine non è molto netto, ma fornisce buoni risultati.

Metodo di Fajans per il cloruro

E’ una titolazione che usa un indicatore di adsorbimento.La reazione che indica il punto finale avviene sulla superficie del

precipitato di AgCl.

Si basa sulla variazione di colore degli ioni adsorbiti quando il punto equivalente viene superato.

Ag+ + Cl- → AgCl

Ag+ + AgCl + Ind- → AgCl: Ag+Ind

Indicatore: fluoresceina

Metodo di Fajans per il cloruro

Prima del punto equivalente

Cloruro è in eccesso : Cl-

Ed è lo ione primario adsorbito sul precipitato di AgCl.

Quindi: la superficie esterna del precipitato è NEGATIVA e impedisce l’arrivo dell’indicatore.

Fluoresceina

Metodo di Fajans per il cloruro

Passato il punto equivalente

Lo ione Ag+ è in eccesso.

Ed è lui lo ione adsorbito primario.

Quindi la superficie esterna del precipitato adesso è positiva e consente l’avvicinamento dell’indicatore.

Indicatori di adsorbimento

Fattori che influiscono sul punto di fine di adsorbimento

� L’intensità del colore dipende dal numero di molecole

dell’indicatore adsorbite

� Dipende anche dalla concentrazione dell’indicatore e dall’area

superficiale del precipitato

� Lo ione indicatore non deve spostare lo ione primario adsorbito

� Deve essere adsorbito dal contro-ione al punto di fine

� il pH della soluzione deve essere sufficientemente alto per

impedire la conversione di Ind- in Hind

� Un’elevata foraza ionica favorisce l’ionizzazione della coppia Ag+

: Ind, alterando il punto finale.

� Un’elevata area superficiale del indicatore puo aumentare la

fotodecomposizione del AgCl.

� Si deve lavorare con poca iluminazione.

Indicatori di adsorbimento

Altri indicatori di adsorbimento :

Lo stesso approccio puo essere utilizzato per altri analiti.

Esempio: Alizarina Red S

Indicatore per la determinazione di solfato nella titolazione con bario.

Questo approccio da risultati confrontabili con l’analisi gravimetrica, ma è molto piu veloce.

Alizarina red S